钙基热化学储能体系装备与系统研究进展

凌祥，宋丹阳，陈晓轶，2，张志浩，靳晓刚，王燕

（1 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京211816；2 上海应用技术大学机械工程学院，上海201418）

环境污染和化石燃料枯竭制约了科技与社会的发展，可再生与清洁能源的利用是未来的发展方向[1]。近年来，太阳能热发电技术发展迅速，已被很多国家和地区开发利用，是最有希望推广和普及的清洁能源发电方式之一[2]。但太阳能存在一个严重问题，即具有间歇性，不能持续、稳定地供应热量，昼夜、天气变化都会影响光照情况。储热是解决这个问题的重要方式之一，可将太阳能储存在某种介质中，需要时释放，从而确保能量的连续供应。

目前，存储热量的储能方式主要有三种，分别是显热储能[3]、潜热储能[4]和热化学储能[5]。显热储能利用储热材料的热容量，通过温度的升高或降低来储存热量，原理简单，是目前最为成熟的太阳能热储能技术，但能量密度和热导率较低。潜热储能又被称为相变储能，利用材料的相变潜热来储存热量，相比显热储能来说能量密度更高。在这三种储能方式中，热化学储能最具优势，其能量密度比前两者高出一个数量级[6]。此外，热化学储能利用可逆的吸放热化学反应，将热量以化学键的方式存储在某种化学物质中，储存稳定，便于长期保存、运输且热量损失低，前景广阔。

适用于热化学储能的材料体系大致可分为金属氧化物（如Co3O4/CoO）[7]、金属氢化物（如MgH2/Mg）[8]、氢氧化物[如Ca(OH)2/CaO][9]、碳酸盐（如CaCO3/CaO）[10]、硫酸盐[如La2(SO4)3⋅H2O/La2(SO4)3][11]以及甲烷重整[12]和氨基体系[13]。材料虽多，但由于安全性、成本或反应条件等多方面的考虑，大部分材料的应用都具有局限性。其中，基于钙循环（calcium looping，CaL） 的CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO热化学储能体系安全无毒，成本低廉易获得且储 能 密 度 高[Ca(OH)2/CaO， 693kW·h/m3； CaO/CaCO3，437kW·h/m3][14]，十分具有发展前景，得到了广泛的关注与研究。二者的储能原理十分相似，但反应温度略有不同。前者反应温度可以达到1000℃，适用于中高温储能[15]；后者反应温度较低，在350℃时即可开始反应，适用于中低温储能[16]。本文以钙基热化学储能体系[CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO]为研究对象，为便于理解，首先简单介绍其反应原理及材料，并综述了钙基储能体系在先进反应器装备设计与系统集成控制上的研究进展，并探讨目前研究面临的困难与挑战，为钙基热化学储能技术的研究与发展提供参考。

1 钙基储能材料

钙基热化学储能体系主要包括CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO 两种，根据其反应温度的高低，可分别应用于集中式太阳能发电与分布式发电[17-18]中。两种体系的反应原理相似，CaCO3与Ca(OH)2的分解过程吸收热量，可以将热量储存起来。分解反应的生成物又可以在合成过程中释放热量，二者结合即可达到储放热的效果，重复反应就能够进行多个循环的储能与释能。由于钙基热化学储能体系反应温度较高，反应物在循环过程中会出现烧结、孔隙堵塞的问题，使材料的循环活性下降，严重影响循环寿命。为解决此问题，许多学者对钙基储能材料进行了复合处理研究。

1.1 CaCO3/CaO热化学储能体系

CaCO3/CaO 储能体系的化学方程式如式(1)所示。CaCO3在高温下吸收热量，被分解为CaO 和CO2，此为储能过程。当需要热量时，使CaO 和CO2合成CaCO3，热量被释放出来。其反应温度在700～1000℃[14]。

针对上述反应，许多学者对其进行了储放热性能的测试以及温度、压力等对反应性能的影响，以寻求合适的反应环境。Khosa 等[19]利用热重分析（TGA）对CaCO3在不同温度下的分解和合成反应进行了测试，结果表明在温度高于750℃时分解反应可以有效进行，但分解温度高于975℃时，材料会出现烧结现象，活性下降。925℃时分解生成的CaO 活性最高，碳化率显著增加。Sun 等[20]利用双固定床反应器（包括一个煅烧炉和一个加压式碳化器）测试了储能系统的储放热特性。CaCO3的分解反应在大气压下的纯氮气环境中以750～850℃的温度进行，分解后的材料被送入碳化器中，在0.1～1.3MPa 的加压条件下于800～950℃的纯CO2环境完成合成反应。实验结果表明，随着碳化压力的增加，CaCO3储能能力显着提高，1.3MPa下的能量密度是0.1MPa 时的1.76 倍，同时高碳化压力也可以减轻CaO的烧结和孔堵塞现象。

在材料处理方面，较为常用的方法是添加改性材料以改善CaCO3或CaO 的循环性能。Khosa 等[19]将纳米SiO2与CaCO3以1∶1的摩尔比在水中搅拌混合，并干燥粉碎，对所得的复合材料通过热重分析（thermogravimetric analysis,TGA）进行45 个循环的耐久测试。实验结果表明与纯CaCO3样品相比，复合材料的最低反应温度由750℃降至700℃，在分解温度为800℃时CaO 活性可达到最高值，且SiO2的掺杂使得循环转化损失从56%减少至43%。Chen等[21]通过TGA 测试了SiO2质量分数分别为2%、5%、10%和15%的复合CaCO3样品的反应特性，结果表明较高的SiO2含量会阻碍CO2的扩散，5%SiO2含量的CaCO3样品性能最优，在700℃时，循环转化率每个周期衰减0.85%。同时，与纯CaCO3相比，掺杂SiO2的CaCO3材料热导率较高，气体与固体之间的热传递被强化，其能量存储容量更大，反应时间更短。

除SiO2之外，一些金属化合物也可以用作改性材料。Guo 等[22]将Zr-Ce 添加剂与CaO 混合，研究其对CaO 吸附CO2的影响。X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析表明Ce4+的存在提供了氧空位（oxygen vacuum），有利于CO2的扩散，可以对CaO 的碳化起到促进作用。基于这种原理，Ce 是催化领域的重要催化材料之一，但在其应用于热化学储能时，Ce 减轻CaO 烧结的效果受到其在高温下的热稳定性的限制。为解决这个问题，Sun等[23]利用Al2O3可以提高抗烧结性和热稳定性的原理[24]，将二者特性结合，采用湿混法将Al2O3与CeO2掺杂至CaO 中，在固定床反应器中测试这种复合材料的储能性能。实验结果显示在经历30 个循环以后，复合样品在的转化率和能量密度仅降低7%。

针对多种不同的氧化物改性材料，Han 团队[25]将Al2O3、SiO2及TiO2复合的CaO材料进行对比，结果表明与纯CaO相比，复合后的材料都表现出较高的储热密度和稳定性，但SiO2和TiO2在合成过程中会与CaO反应并形成钙钛矿氧化物，从而降低活性CaO的含量，Al2O3改性材料的表现最为出色。图1展示了煅烧后的材料结构情况。Al2O3摩尔分数为5%的复合材料再经50次循环后储能密度为1.50GJ/t，为理论最大值的87%。除以上几种氧化物外，Han团队[26]还研究了石墨复合CaCO3材料的性能。其制备方法为将纳米CaCO3（平均粒径70～100nm）、膨胀石墨（EG）、硬脂酸（SA）和硼酸（H3BO3）加入到乙醇中，经过超声处理使膨胀石墨剥落形成纳米石墨片（GNSs），同时在SA 表面活性剂的诱导下，CaCO3均匀附着在GNSs表面，形成如图2所示的CaCO3/GNS 复合材料。TGA 结果表明GNS 的高热导率增强了合成材料的传热性能，同时为复合材料提供了合适的孔状结构，增强了CO2的输送能力。在50次循环反应后，具有质量分数为3%纳米石墨片的复合材料储能密度达到1333kJ/kg，是纯CaCO3（452kJ/kg）的2.9倍。此研究中复合材料的制备方式与前几种略有不同，主要是借助石墨来使材料形成片状结构，以防止烧结团聚，并促进CO2的吸收。

图1 纯CaO样品与Al2O3摩尔分数分别为5%、10%、15%的复合样品SEM图［25］

图2 纯CaCO3与GNSs质量分数为3%的复合CaCO3材料的SEM与TEM图［26］

上述几种改性材料都可以增加CaCO3或CaO的导热能力以及材料本身的强度，以提高其反应性能。而当反应材料被用于直接辐射式反应时，增强其吸收太能辐射的能力也极为重要。Teng等[27-28]使用葡萄糖酸钙制备多孔CaCO3，并分别采用离子法和颗粒法两种工艺将Mn-Fe 氧化物掺杂到CaCO3中，使白色的CaCO3变黑，从而直接从太阳辐射中吸收反应所需热量。实验结果表明，与CaCO3的日光吸收率从11.23%（纯CaCO3）提高到90.15%。与此同时，Mn-Fe 氧化物的添加也强化了多孔结构，使循环稳定性增加。

1.2 Ca(OH)2/CaO热化学储能体系

式(2)为Ca(OH)2/CaO 储能体系的化学方程式，与CaCO3/CaO 储能体系相似，Ca(OH)2受热可以分解为CaO与H2O，热量以化学键的形式被储存在生成物中。释能时CaO 可以水合为Ca(OH)2，释放热量。相比CaCO3来说，Ca(OH)2/CaO 的反应温度略低，通常在400～600℃[29]。

Yan等[30]研究了脱水温度对储放热过程的影响，在氮气环境中使Ca(OH)2分别在550℃、600℃、700℃的温度下脱水。实验结果表明，较高的温度有利于反应快速进行，但在高温下脱水生成的CaO在后续的水合反应中表现较差。将反应后的CaO样品在电子扫描显微镜（scanning electron microscope,SEM）下观察发现，较高温度下生成的CaO晶粒间距变小，并生成块状或层状结构，样品内部的孔状结构被破坏，不利于水蒸气吸附。使样品再进行一个较低脱水温度下的储放热循环可以解决这个问题，水蒸气的溢出和进入都会产生新的孔状结构。Dai等[31]将20g Ca(OH)2进行20次循环反应，研究其储放热性能。脱水反应在压力为3.17kPa 的空气中进行，CaO水合时将反应器内的空气抽出，通入一个大气压的饱和水蒸气。实验结果显示温度达到510℃时反应物开始吸收热量，反应完成后，吸收的热量达到1318.3kJ/kg。反应吸热量随着脱水温度的升高而增加，随着循环周期的增加而减少，但总体变化较小。在CaO的水合反应中，其释放的热量为1255kJ/kg，同样也随循环次数的增加而减少。

总体来看，较高的反应温度有利于反应的快速进行，但这又会加重材料烧结的问题，使其循环活性下降。针对Ca(OH)2/CaO 热化学储能体系材料处理方面的研究也有很多，与CaCO3/CaO 体系相似，SiO2与Al2O3也作为添加剂被用于Ca(OH)2/CaO 储能体系中。Roßkopf等[32]在Ca(OH)2中添加了纳米SiO2，以减少细颗粒之间的黏聚力，并研究了SiO2纳米颗粒对材料的团聚和流化的影响。未添加纳米SiO2的Ca(OH)2会出现图3 所示的结块现象，而块与块之间形成裂缝，出现通道效应，气体更易通过，导致床层内的粉末与气体接触不充分，储能性能大大减弱。添加纳米SiO2颗粒后，材料在玻璃管内分布均匀，结块现象被大大改善。随后，复合材料被放置在不锈钢反应器中进行8次循环，对反应后的材料拍摄SEM 图片发现结构未发生明显变化，团聚效应被有效降低。

图3 室温下Ca（OH）2粉末在床内的通道效应以及添加纳米SiO2后的改善情况［32］

Gollsch 等[33]选择了5种具有不同比表面积的纳米结构的SiO2与Al2O3材料，将其以不同比例掺杂到Ca(OH)2中，并在粉体流动测试仪中测试其流动特性。实验结果表明，对于多数添加剂来说，其含量较少时并不能显著提高复合材料的流动性能。对于Al2O3改性材料，其含量达到10%以上时有效，对于SiO2及SiO2/Al2O3混合复合材料，含量达6%以上时有明显效果。然而，在经历5 次循环反应后，几种复合材料的流动性都发生显著降低，纯Ca(OH)2材料的流动性反而上升。这种结果可以归因为在反应过程中生成了硅酸钙和铝酸钙。此外该研究还分析了循环前后几种材料的粒度分布，结果表明纳米SiO2和Al2O3的添加都能够降低粉末的团聚趋势，SiO2效果更好。但对于流动性提升来说，适度的团聚（数百微米范围）能够减小颗粒间的作用力，反而有利。由此，该研究建议在将来的工作中着重于较大颗粒的稳定性研究。

Yan 等[34]对掺杂Li 和Mg 的Ca(OH)2材料进行了脱水反应的第一性原理（first principle）研究，建立其晶体结构模型，在微观层面对储热反应进行分析。研究结果表明，Li 和Mg 的掺杂对反应焓的影响很小，但掺杂Li 后Ca(OH)2脱水反应的能垒从0.40eV 降至0.11eV，掺杂Mg 后的反应能垒变化不大，为0.42eV，这意味着含有Li 的Ca(OH)2材料可以在更低的温度下进行反应。随后，该团队[35]制备了摩尔分数分别为2%、5%、10%、30%的Li掺杂的复合Ca(OH)2样品，对其进行蓄热和脱水实验，并推导了动力学方程。实验结果显示随着Li 含量的增加，反应速率逐渐提升。此外，他们采用分步扫描法测量了含有5%Li样品比热容，结果表明与纯Ca(OH)2相比，掺杂Li后Ca(OH)2的比热容的值略有减少，CaO的比热容略有增加，但对整体的蓄热材料的比热影响不大。

Huang 等[36]制备了含有质量分数分别为10%、15%和20%HBN的Ca(OH)2复合材料，研究了其热力学性质和循环稳定性。TGA 结果表明，HBN 的掺杂可以减少Ca(OH)2的脱水时间。其中15%的复合材料脱水性能较高，反应焓提高了6%，在300℃下热导率提高了22.9%。在循环稳定性方面，经过10个循环后，掺入15%HBN复合材料的转化率为67%，比纯Ca(OH)2高9.8%。图4 为二者反应后的结构对比。Li 等[37]对ZrO(NO3)2掺杂的Ca(OH)2材料进行了储热过程的热力学和动力学分析，对比研究了复合材料与纯Ca(OH)2在310～450℃下的脱水性能。研究结果表明，掺杂10%ZrO(NO3)2的Ca(OH)2反应起始温度降低了61℃，且在310℃下的脱水速率提高了15倍，储热能力提高了约8倍。

图4 10个循环后的纯Ca（OH）2与15%HBN复合材料的SEM图像［36］

与CaCO3相似，对于Ca(OH)2改性材料的研究也多为添加SiO2以及一些金属化合物，旨在提高材料的导热性能并降低反应温度，使反应能够更快速地进行。Roßkopf与Gollsch的研究验证了添加纳米结构的复合材料对降低团聚作用的积极影响，但却不利于颗粒流动特性的提升，因此，这种复合方法可以被利用在固定床反应器中，而在流化床这类反应器中却不适用。事实上，无论是对于CaCO3还是Ca(OH)2，当使用细颗粒作为反应材料时，颗粒之间的黏聚力都会使其成团、结块，不利于反应物的充分接触与热量传递。但若使用粒径较大的颗粒以增强其流动性，CO2或H2O 气体就会难以扩散至颗粒内部，造成反应不完全。Durán-Martín 等[38]进行了CaCO3粒度对反应性能的研究，也证明了这一点，但目前粒径方面的研究依然较少，当材料被用于非固定床反应器中时，在流动性能与反应性能之间的权衡需要更多的考虑。

事实上，CaL 反应原理也可用于CO2捕集[39-40]，且在这方面已有许多研究，但是对于热化学储能来说，二者目的不同，反应条件不同，因此仍需要大量研究来确定其不同环境下的反应情况，使储能系统能高效运行。总体来说，由于CaCO3/CaO储能体系所需反应温度较高，研究多关注材料由高温引起的烧结失活问题，各类添加剂能为反应物提供多孔结构并增加支撑强度，以降低高温影响，同时增加颗粒与气体的接触面积。对于Ca(OH)2/CaO 储能体系来说，对Ca(OH)2脱水性能的研究较多，材料经复合处理后可以降低脱水温度，使反应能够更加快速有效地进行，但其团聚问题也需要关注。在研究方法方面，针对材料的研究大多采用TGA 方法，然后对反应后的材料进行X 射线衍射或拍摄SEM照片来分析其结构变化，这为各种复合材料的应用提供了理论基础。对材料进行改性处理可以在一定程度上改善钙基热化学储能体系材料传热性能差的问题，同时促进气固两相混合，但除此之外，改性材料的流动、反应和传热性能还需与各类反应器相结合。合适的反应器设计同样可以强化两相传热传质，二者相辅相成，能够共同促进钙基热化学储能体系的实际应用。

2 反应器设计

反应器是热化学储能体系中的重要设备，也是热化学储能体系推广要面临的主要挑战之一。在钙基热化学储能体系中，反应涉及气固两相，且固体颗粒导热性能较差，因此，强化床层内的传热和促进气固反应物混合、使反应充分进行是提高反应器性能的关键问题。对于气固反应来说，常用的反应器有固定床（也称填充床）和流化床，这二者发展较为成熟。在固定床反应器中，固体颗粒在床层中堆积起来，静止不动，气体流过床层进行反应。当气体流速升高到一定大小时，颗粒就会被气体吹起，变为流化床。此外，由于钙基材料需要较高的温度进行煅烧，而回转窑被广泛应用于水泥、金属等行业对材料进行煅烧处理，因此也有一些研究采用回转窑作为反应器。这三种传统的反应器发展成熟，已被大规模应用于工业生产中，但仍存在容量有限、颗粒返混、传热性能较差等问题。为进一步满足钙基热化学储能体系强化传热传质的需求，还有许多学者设计出一些新型先进反应器设备，并展开了一系列的研究。这些不同类型的反应器各有其优缺点，但总体来说，目前反应器的设计还处于实验阶段。

2.1 固定床反应器

前文所提到的Sun的团队利用固定床进行材料方面的研究[20,23]，具体流程如图5 所示。实验系统包括两个固定床反应器，一个作为煅烧炉，在常压、高温下进行CaCO3的分解反应。另一个作为碳化器，两端用金属法兰密封，可在1.3MPa 的高压环境下进行CaO 的碳酸化反应。Yan 等[41]搭建了如图6 所示的实验台，对添加Li 的Ca(OH)2储能性能进行了测试。固定床反应器的有效容积为1L，设计压力和温度分别为3MPa 和650℃。反应材料被固定在反应器内部，采用电加热提供合适的反应温度，外部用保温材料进行保温防止热量散失。进行储能时，Ca(OH)2被加热至脱水分解，产生的水蒸气通过出口被排放至空气中。随后用真空泵将反应器内空气抽出，将蒸汽发生器产生的水蒸气通入固定床反应器中。通过进出口对水蒸气的流量监测即可得出反应程度。

图5 Sun等设计的双固定床实验系统示意图［20，23］

图6 Yan等设计的固定床实验系统示意图［41］

固定床反应器易于生产，结构和操作简单，被广泛应用于工业生产中。但它也存在体积大、导热性能差等缺点。对于钙基热化学储能体系，当反应物被固定在床层中时，较差的传热性能会增加温度场分布的非均匀性，同时使烧结问题更加严重。且固定床的储热容量有限，也难以将反应物取出进行长时间的储存或转移。因此，在大型热化学储能系统中，固定床反应器的应用十分有限。

2.2 流化床反应器

相比固定床，流化床中的固体颗粒被气体吹动，处于悬浮状态，固态颗粒与气体接触较为充分，能够有效促进传热传质。Tregambi 等[42]设计了如图7所示的太阳辐射式的流化床实验系统，研究太阳辐射对CaCO3储能反应的影响。床体尺寸为直径0.102m，高度0.1m。流化床上侧有厚度4mm 的陶瓷玻璃窗，太阳辐射透过玻璃进入床内。太阳辐射采用三个氙气灯模拟，但反应所需的热量不完全由太阳辐射提供。流化床外侧还设有两个半圆柱形的辐射电加热器，也起到预热气体与保温的作用。上侧的锥形结构可以促进固体颗粒的沉降，并确保辐射无阻碍地进入反应器。反应所需的气体从床层下部进入，在玻璃窗内锥形部分中侧流出。通过调节通入CO2浓度以及反应温度，即可完成储能或释能反应。太阳能辅助的CaCO3/CaO储能循环可以直接将太阳光辐射利用起来，节约能源。辐射通量的峰值可以达到3000kW/m2，但由于辐射不均，会引起床内局部过热，加剧反应物烧结的问题。

图7 Tregambi等设计的流化床实验系统示意图［42］

Criado 等[43]采用如图8 所示的鼓泡流化床，研究了Ca(OH)2的脱水与水合反应。流化床的最高温度为500℃，压力略低于大气压，可容纳1.5～3.5kg的固体颗粒。反应器由316L 不锈钢制成，内径0.105m，高度为0.9m。反应器底部装有一个圆盘形的气体扩散器，圆盘中有21 个钻孔螺钉，孔径2mm，可用作喷嘴，使气流均匀、垂直地注入床层，也可防止固体颗粒在反应器不工作时掉落。反应所需温度由位于流化床中下侧的5.5kW的电加热器提供。此外，该团队在之前的研究基础上[44]对流化床反应器进行了优化，在流化床的其他位置加设了三个电加热器，保持壁温在300℃以上，以减少热量损失。反应性能可根据进出口水蒸气的质量流量来计算。

图8 Criado等设计的流化床实验系统示意图［43］

由于反应物在床层内能够较为充分的混合，流化床的传热传质性能比固定床要好一些，这也有助于均匀床内温度场，且流化床反应器能较为容易地实现煅烧和合成的可逆循环反应，对于热化学储能体系来说是一种较为合适的反应容器。但在实际应用中，气体在流化床中的流动状态与理想的活塞流偏离较大，易发生沟流、返混等问题，降低反应转化率。除此之外，颗粒依然被封闭在床层中，容量有限，且由于要为固体颗粒提供流化空间，其体积较大，对气体流速的控制也要求较高。因此，强化反应器的传热、流动设计仍然是有必要的。

2.3 回转窑反应器

回转窑被广泛应用于水泥生产、冶金化工等行业，作为高温煅烧石灰石的反应器发展较为成熟[9,45]，因此在钙基热化学储能中也可以采用回转窑作为反应器。

直接利用太阳能进行煅烧的回转窑反应器发展较早[46-48]，可以节约化石燃料，减少碳排放。最近，Moumin 等[49]设计了一种可以用于石灰石煅烧的太阳能回转窑，如图9所示，反应腔由耐高温耐腐蚀的Inconel 镍铬铁合金制成，长735mm，直径240mm。同时，为了避免颗粒在床内打滑，无法被反应器旋转带动，反应腔内壁被焊接上12个长条，以保证反应物的滚动混合。反应器和外壳之间设保温层，外壳由铝制成，设有石英玻璃窗以接收太阳辐射，下方储罐储存反应完成的物质。因此在反应器中设有抽气装置，防止产生浮尘阻碍太阳辐射的吸收。实验结果表明该回转窑的总效率在19%～40%之间。

回转窑反应器的优点在于发展较为成熟，在高温下的运行十分可靠，且可适用于粒径较大的反应材料。目前回转窑多是用于煅烧分解反应，在热化学储能体系中可以作为煅烧炉存在。但在强化传热传质方面，由于回转窑反应器转速较低，颗粒在反应器内运动方式单一，不能为气固两相的合成反应提供充分的混合，因此对于回转窑反应器针对释放热量的化合反应几乎没有研究，不能实现储释能的循环反应。

图9 Moumin等设计的太阳能回转窑装置［49］（单位：mm）

2.4 其他新型反应器

为满足热化学储能系统中促进气固两相混合、反应，强化传热传质的需求，许多学者设计出一些新型反应器装备。有一部分反应器是在固定床、流化床或回转窑的基础上加以改进，以克服其部分缺点，本节对这些首次提出的新型反应器进行介绍。

图10 Schmidt等设计的新型固定床反应器［50］

Schmidt等[50]利用换热器板设计了一种新型固定床反应器，研究低蒸气压下的反应情况。如图10，换热板正反两面都装有高度10mm的金属框架，框架内侧宽150mm，长1600mm，为填充Ca(OH)2储热材料的床层。外侧用气体可渗透的金属过滤器覆盖。如此，整个换热板两侧共有4.8L的材料容积。封好的换热板被安装在耐压套管中，组成了一个完整的反应器。这个反应器的设计是为了研究材料在较宽的操作范围内的反应情况，考虑到材料的低导热性和渗透性，床层不能过厚。因此，这个基于换热板的固定床反应器主要目的是进行研究。在工业应用中，固定床体积大、成本高、容量有限，具有很大的局限性。更多的新型反应器还是根据固体颗粒的流化特性被设计出来的。

Mejia 等[51]设计了一种间接加热的直管式反应器，称之为移动床（moving bed），图11 展示了其具体结构。与管壳式热交换器类似，固体材料在重力作用下在管内向下流动，而热流体在挡板的引导下流过管外，对材料进行加热。由于管的尺寸对传热面积和材料停留时间起着决定性作用，该团队基于前期的数值模型[52]进行模拟，选取了22 个直径18mm、长度330mm 的直管，容量为1.85L，换热面积0.41m2。反应器设计压力为10～150kPa，最高温度为550℃，上下方都设有阀盖，可以控制材料的进出。上阀盖下侧，直管上方还设有一圆柱空间，壁面是孔径2μm 的细钢丝网，可使水蒸气流入或流出。通过控制上下阀盖，反应器可作为固定床，连续式移动床或间歇式移动床工作。从流动方式来讲，颗粒在重力条件下沿直管向下流动，结构设计较为可靠，且尺寸设计经模拟验证，较为合理。但这种简单的颗粒从上至下的流动对传热传质的促进作用不强，还有改进空间。

图11 Mejia等设计的直管反应器［51］

为了将太阳能直接利用起来，还有些学者设计了能够直接接收太阳辐射的热化学储能反应器。Schrader 等[53]设计了一个5kW 规模，内部为真空环境的太阳能热化学反应器。如图12 所示，掺杂Al的钙锰矿固体颗粒从上方进入反应器后，在重力的作用下沿着斜坡向下流动。反应器前方设有一石英玻璃窗，可使颗粒在流动过程中接收到太阳辐射（由高通量太阳能模拟器发出）从而吸热分解。反应器内的斜坡由铝硅酸盐板制成，有粗糙表面以促进颗粒流动，其内腔表面还涂有高纯度氧化铝涂层以增加太阳反射。针对此新型反应器，该团队进行了传热传质的数值模拟，对不同流量、斜坡倾斜角度下的反应器性能进行了模拟分析，结果表明在倾斜角为31°、颗粒质量流量230g/min、太阳能辐射输入为5.2kW 时颗粒流的出口温度可达到1158K，同时在避免过热的基础上保证了颗粒的停留时间。

图12 Schrader等设计的斜坡式反应器［53］

Esence 等[54]建立了利用太阳能煅烧白云石[CaMg(CO3)2]颗粒的横流流化床实验装置。事实上该反应器与图11 的直管反应器原理相似，与传统的流化床不同，也可称之为连续床。由图13 可以看出反应器由4个串联的腔室组成，目的是均匀颗粒的停留时间，尺寸为长1000mm，宽80mm，高165mm，隔板高度为100mm，体积约为8L。经预热后的气体通过底部两根配气管进入反应器内，将固体颗粒流化。反应器前壁被集中太阳辐射加热，后壁采取保温措施防止热量散失。该研究定义了反应器的总热化学效率，为反应吸收的能量与供给反应器的太阳能之比，经计算热化学效率仅为6.6%，但进此研究的目的是验证反应器设计，并未对效率方面进行优化。随后，该团队对图14 中中试规模的反应器进行优化实验[55]，反应器被加高至40cm，容积扩充至32L，实验材料选择方解石（CaCO3），结果表明热化学效率被提升至17%。

图13 Esence等设计的横流流化床实验装置［54］

Abanades 等[56]设计了如图14 所示的间接太阳能加热的旋转管反应器。固体颗粒被螺杆驱动的进料系统注入旋转管，不直接与太阳辐射接触。旋转管由无孔氧化铝制成，长400mm，内径20mm，放置在吸热腔中。通过调节其旋转速度和倾斜角度可控制颗粒停留时间，使颗粒被均匀加热。反应器被固定在太阳聚光镜的焦点处以收集太阳辐射。为验证反应器设计，该团队进行了不同工况下的实验测试，结果表明在较低的倾斜角（6°～10°）和较高的温度（约1000℃）下反应较为完全。

图14 中试规模的横流流化床实验装置［55］

Pan 等[57]将类似图11～图15 的反应器归类为连续床（continuous bed）反应器。由上述讨论可知，许多新型反应器都属于连续床（或移动床）范畴，即固体颗粒不再被固定在某一空间内，而是在气力输送、重力或其他因素的影响下流经反应器发生反应，随后再流出。如此，颗粒被源源不断地送入反应器，即可完成持续性的储能或释能过程，反应物也可以经气固分离后被放至储存容器中长期保存起来，这也是连续床反应器的最大优点，不需要太大的体积即可提供连续的反应，且储能材料保存方便。在这几种连续床反应器中，图11、图12 和图15 所示的反应器中颗粒运动方式较为单一，速度较慢，能使颗粒被充分加热，但对传热传质的促进作用不强。图13 的横流流化床实验装置采用气力输送，流速较快，能够使气固两相较为充分地混合，但挡板的设置易对颗粒流动造成阻碍，使其更容易在高温作用下积聚在挡板处。

此外，这些新型反应器又可以分为直接太阳辐射式和非太阳辐射式反应器。直接接收太阳辐射的反应器可以将太阳能直接利用起来，相比电加热或传热流体加热来说减少了传热或能量转换过程造成的损失。但直接辐射式反应器需注意辐射不均的问题，防止局部过热，对反应器要求较高。相比传统的固定床或流化床，移动床更适用于大型太阳能储能系统中，但颗粒的烧结问题不容忽视，可能会造成反应器或输送管道堵塞等问题。其稳定性问题还需结合材料处理以及反应条件控制，进行更多的研究讨论。

图15 Abanades等设计的旋转管反应器［56］

3 系统集成

在实际应用中，热化学储能系统需要与其他系统整合，以达到节约能源，并将能源转化为可用电能的目的，其中最为主要的是将其整合至集中式太阳能发电系统（concentrating solar power，CSP）中。对于传统的发电系统来说，发电效率是最为重要的参数之一，而对于带有储能的太阳能发电系统来说，研究储能过程中的能量转化、优化系统的储能效率也同样重要。许多学者对钙基热化学储能系统与不同动力循环系统的集成方式进行了探讨，包括开式、闭式循环、直接集成与间接集成等，以提高系统效率。除了与动力循环的集成，太阳能集成控制也影响着整个系统的运转。太阳光照情况的多变性为系统的稳定运转带来了巨大的挑战，同时太阳能发电与热化学储能系统的耦合又使整个系统的复杂度大大提升，传统的控制方法难以满足系统需要。因此，对先进智能控制方法进行研究也至关重要。

3.1 发电效率

较早提出CSP 与CaL 整合概念的是Edwards等[58]的研究。图16给出了CaCO3/CaO热化学储能体系集成太阳能发电系统的流程图，整个系统由三部分组成，分别是太阳能煅烧炉、高压流化床碳化器/燃气轮机和存储系统，动力系统采用开放式布雷顿循环进行发电，煅烧炉中反应所需热量由100MW太阳能提供，光照时间为12h。煅烧炉生成的高温CaO、CO2与碳化器生成的高温CaCO3都先经过换热器预热未进入反应器的反应物再被存储起来，以做到热量的回收利用。碳化器出口的高温高压气体直接进入燃气轮机做功发电。系统模拟结果表明CaO转化率与碳化器的温度压力是影响系统性能的重要因素，在碳化温度为800～900℃、压力为0.28～0.91MPa、CaO 转化率为20%～40%时，发电效率可以达到40%～46%。

在图16 所示的开式系统中膨胀后的气体直接排放出来，当进入碳化器的CO2未反应完全时，出口空气中依然混有多余的CO2气体，直接排放就会造成环境污染。针对此问题，Chacartegui 团队[59]将CAL-CSP系统中的发电部分改进为封闭式CO2布雷顿循环，并运用夹点分析法进行了换热网络的优化[60]，优化后发电效率可提升5%左右。系统流程如图17 所示，在燃气轮机中膨胀后的气体冷却后再经加热加压过程即可进入下一次的循环。闭式CO2循环系统防止了CO2的泄露，研究结果表明，当碳化压力与涡轮出口的压力之比为3.2、碳化温度为875℃时，发电效率可以达到45%。

上述几种系统都属于直接集成式系统，进入碳化器反应后的高温气体直接进入动力系统发电。除此之外，还可采用间接式集成方案，即CaL与动力系统之间工质不共享，碳化器释放的热量通过换热器传给动力循环的工质，从而进行做功发电。Ortiz等[61]基于图18 的CaL-CSP 集成方案，对这两种方式进行对比，其中直接集成采用封闭式CO2布雷顿循环，间接集成采用蒸汽再热式朗肯循环与超临界CO2循环，光照时间为8h。该研究对这两种系统的发电效率进行碳化压力、转化率等因素的敏感性分析，结果表明在不同工况下，采用闭式CO2布雷顿循环直接集成系统的发电效率均高于间接集成系统，最高在45%～46%之间。

Pelay 等[62]基于Ca(OH)2/CaO 热化学储能体系，提出了三种CaL-CSP 与朗肯循环集成的方式，包括热集成（储能系统与朗肯循环之间仅存在热量交换）、质量集成（共享工质）以及涡轮集成[在储能阶段有第二涡轮参与，Ca(OH)2分解出来的水蒸气先做功再储存]。这三种方案主要针对储能阶段，释能阶段反应器仍然直接与涡轮机相连。与CaCO3/CaO系统略有不同的是，其发电方式是白天（11h）利用太阳能加热蒸汽进行朗肯循环，无光照时（13h）再利用释能反应的热量来发电，并非24h都利用释能反应发电。三种系统的发电效率分别为35.8%、34.9%和39.2%。其中涡轮集成的效率较高，其具体组成如图19 所示，但在储能阶段增加的第二涡轮会造成成本的提高。

图16 Edwards等提出的开式CaL-CSP整合方案（直接集成）［58］

图17 Chacartegui等改进的CaL-CSP整合封闭式布雷顿循环系统（直接集成）［59］

Chen等[63]在其研究中也对间接集成和直接集成进行了讨论，认为虽然直接集成效率较高，但间接集成能够避免高压碳化反应器的使用，且各个子系统之间能够更为方便、简单地通过换热器整合在一起，相比直接集成来说安全性和便捷性都较高，更适用于大规模的商业或工业应用。基于这些优点，Cannone 等[64]也采用了间接集成的方式，如图20所示，利用换热器不但可以将碳化器与朗肯循环整合，也可以将煅烧炉的热量传递到朗肯循环中。该团队运用夹点分析方法对系统中的换热网络进行了优化分析，同时也研究了储能系统对发电效率的影响，结果表明加入储能系统后，净发电效率从43.7%降低至39.5%，但在余热被充分回收利用、提供区域供热或制冷的情况下，整个系统的热电效率可以达到51.5%的峰值。

图18 Ortiz等提出的CaL-CSP集成方案［61］

图19 涡轮集成的Ca（OH）2/CaO储能-朗肯循环系统（直接集成）［62］

由上述研究可以看出，无论采用哪种集成方式，若要提高系统发电效率，则必然要对换热网络进行优化，提高热量利用率，但这也意味着系统复杂度增加，不利于其实际运行。为最大程度地发挥各个部件和换热网络对系统效率的提升作用，Tesio 等[65]基于遗传算法针对直接集成系统中的碳化器侧设备进行了优化设计，并通过多目标优化，得出不同工况下的换热网络变化，为提高发电效率和简单换热网络之间的折衷处理提供了方向。除优化换热外，由于在整个系统中压缩机耗功较高，减少压缩机耗功也可以提高系统效率。Ortiz等[61]在先前研究的基础上，分别在CaL-CSP 集成系统中增加气固热交换器（用于回收反应气体热量，预热固体颗粒）、中冷压缩和常压碳化器，对这几种复杂度逐渐增加的方案进行模拟对比。模拟结果显示原始方案的发电效率为32.1%，加入气固热交换器后可以达到34.7%。在消耗能量较多的CO2压缩机中采用中冷压缩后，后两种方案的效率都可以达到38.1%。除此之外，该团队还研究了碳化压力对整体效率的影响[66]，碳化压力为0.35～0.4MPa 时，可产生约41%的整体效率。

图20 Cannone等提出的CaL整合朗肯循环系统（间接集成）［64］

图21 Fernández等提出的CaL-PV集成方案（直接集成）［67］

储能系统的适用性不只体现在CSP 中，Fernández等[67]探讨了CaCO3/CaO热化学储能系统与太阳能光伏发电（photovoltaics, PV）集成的可能性，设计出如图21所示的CaL-PV集成系统的概念方案，并指出这一概念同样可使用在风力发电系统中。在该系统中，CaL 系统的效率达到39.2%，虽然与大规模使用电池（60%～70%）相比仍有改进空间，但它成本低，可调度性强，能够提高光伏发电的竞争力。随后，该团队[68]将CSP 与PV 系统结合在一起，提出了一种集成热化学储能的混合式太阳能发电系统，并进行了初步优化，其具体性能还需进一步研究。

3.2 储能效率

对于传统的发电系统，发电效率是重点关注对象，但对于加入热化学储能体系的发电系统来说，储能效率同样重要，且由于发电所用的热源来自于经反应后反应物（CO2或H2O）携带的显热，储能效率就成为了影响发电效率的重要因素。Chen等[69]提出了储能效率的概念，即在CaCO3的分解过程中，储能效率定义为反应吸收的热量与输入煅烧炉的太阳通量之比；在CaO碳化过程中，储能效率定义为可用于发电的能量（注意不是发电量）与吸热反应储存的能量之比；对于整个系统，储能效率定义为可用于发电的能量与输入煅烧炉的太阳通量之比。在此基础上，Chen 等揭示了储能效率除了与反应转化率有关，还受到显热的制约。他们基于Edwards 的CSP-CaL 系统研究发现：在储能过程中，显热预热CaCO3颗粒可以提升45%的储能效率；在释能过程，充分利用显热后，储能效率可提高32.1%；对整个系统，充分利用显热后，总储能效率可以提升61.59%，显热预热与储能效率的具体关系如图22所示。受Chen等启发，Cannone等[66]也研究了系统的储能效率，研究发现：当CaO 对CaCO3的转化率达到80%时，该系统的储能效率可以达到87.3%。为进一步发挥显热的作用，Chen在该研究中进行了敏感性分析，详细分析了反应器尺寸、反应温度、CaCO3流量以及压力等对显热的影响，为进一步的研究提供了理论基础。

为研究储能效率与发电效率的关系，Chen等[70]提出了一种新型CSP-CaL 直接集成系统，具有日间储能和夜间释能两种工作模式。系统的储能与释能部分主要由煅烧炉及碳化器组成，中间反应物的换热、发电等过程组成发电模块（power block），图23 展示了其具体工作情况。系统的储能效率与发电效率采用分析法计算。研究结果显示日间模式下储能效率为28.03%～55.66%，发电效率为12.88%～43.53%；夜间模式下储能效率为5.47%～24.90%，发电效率为28.13%～88.57%；系统在最佳工况下运行时总的储能及发电效率分别能达到37.60%和48.04%。效率损失的原因主要是压缩机和冷却过程造成的损。敏感性分析结果表明在日间模式下，储能效率与发电效率之间存在一定的矛盾关系，即运行条件（主要是循环压力及涡轮机入口温度）改变时，二者一个升高，一个降低，呈现相反的变化趋势。造成这种现象的原因是压力和温度影响了涡轮机做功的和消耗太阳能的多少，从而对效率产生影响。在夜间模式下二者则变化一致。此前，其他研究中的最高发电效率均在45%左右[59]，该新型系统的发电效率达到48%，十分具有竞争优势。

基于储能效率的概念，Chen 等[63]提出一种与超临界CO2布雷顿循环间接集成的CaL-CSP 系统（图24），展开了进一步的研究。系统同样由储能、释能与发电模块三个部分构成，但这三个模块通过换热器间接耦合到一起，不存在工质交换，仅有热量交换。采用间接集成方法可以避免高压反应器的使用，能够更为方便地将CaL-CSP与超临界CO2布雷顿循环整合到一起，经济性和安全性较高。该研究同样分析了不同的反应条件对储能和发电效率的影响，两个效率的定义与文献[67]中相同，研究结果表明，随着循环各处压力的增加，储能效率和发电效率呈现不同的变化趋势。此外，与其先前研究结果[70]不同的是，当煅烧温度增加时，两个效率的变化趋势也出现了分歧。随着煅烧温度上升，提供给动力循环的热能品质升高，发电效率增加，而用于加热反应物的太阳能消耗增多，储能效率减小。在最佳工况下，储能效率为8.26%～16.34%，发电效率为13.6%～23.85%。

图22 显热预热对储能效率的影响［69］

图23 Chen等提出的新型CaL-CSP系统（直接集成）［70］

3.3 太阳能集成控制

太阳能热发电系统本身结构较为复杂，在与热化学储能系统耦合后能量转化过程增多、滞后性提高，大大增加了整个系统的复杂度与工作模式的多变性。因此，如何制定系统的控制策略以保证集成系统的稳定运行是一个巨大的挑战。由于太阳能发电（尤其是光热发电）与热化学储能系统都属于新兴领域，二者集成的系统智能控制方面的研究还未见报道，但太阳能集成、太阳能发电系统控制方面的研究可以借鉴。

崔士军[71]对带有储能的塔式太阳能热发电系统控制策略进行了研究，该系统中的储能方式为显热储能，采用熔融盐作为储能介质。根据工况的不同，该系统的工作模式分为10 种，主要控制单元包括定日镜、集热器、储能系统控制单元。该研究指出传统控制器都是基于控制对象的数学模型来建立，但在实际的生产过程中，一些控制对象的精确数学模型难以获得，因此，他采用新兴的模糊控制策略来研究塔式太阳能热发电系统的控制器设计，并通过仿真模拟研究了扰动情况下汽轮机机前压力的稳定性，以验证控制器的效果。李雨欣[72]设计了3kW 的碟式斯特林发电系统，由碟式反射镜将太阳能反射至聚光器，聚光器升温并将热量传递给斯特林光热发电设备，从而进行发电。为保证系统的顺利运行，该研究还设计了一套完整的智能控制系统，包括实时监控智能系统，智能数据采集分析、数据库系统、太阳能追踪等，并对该光热发电设备及智能日光追踪系统进行实验。

在智能控制领域，人工神经网络（artificial neural network,ANN）也是研究热点之一，在解决复杂和非线性问题时具有更快、更精确的特点。Ghritlahre 等[73]介绍了ANN 技术在太阳能集热器性能预测方面的应用，但目前的应用主要集中在小规模系统中，如太阳能热水器、太阳能空气加热器、太阳能干燥装置等，大规模光热发电系统的智能控制研究还需进一步推进。与光热发电相比，光伏发电由于起步较早，目前已有一些系统控制方面的研究，主要集中在太阳能追踪[74]以及并网控制[75]两个方面，其中智能太阳能追踪对太阳能集热来说十分必要，对热化学储能与太阳能发电集成系统性能的提升具有借鉴意义。

Huang 等[76]采用模糊逻辑作为智能控制策略，设计出了一种双轴太阳能跟踪系统，利用太阳光在太阳能电池板中产生的电流来确定启动电机的时间，以驱动太阳能电池板追踪日光。对照试验表明相比固定角度的太阳能电池板，带有智能追踪系统的太阳能电池板容量增加了36%。同时，能量损失分析表明采用模糊逻辑控制可以有效减少电动机的起动次数，减少能量损耗。Munanga 等[77]设计并制造出了智能单轴太阳能跟踪系统。该系统采用模糊控制逻辑对最大功率点（maximum power point tracking, MPPT）进行追踪，且控制器的神经网络通过气象数据进行了快速变化条件的下训练和仿真。控制面板设置在追踪器底部的木箱中，与固定太阳能电池板的对比实验表明，使用太阳能跟踪系统后输出功率提高了25%。AL-Rousan 等[78]提出了两种基于自适应神经模糊系统（adaptive networkbased fuzzy inference system,ANFIS）原理的高效智能太阳跟踪控制系统，以月份、日期和光照时间为输入变量，对单轴和双周太阳跟踪控制器进行训练和测试，以预测跟踪太阳轨迹。实验结果表明在该模型具有5 个隶属函数（MFs）时，预测与真实值基本可以达到重合，预测率较高，使用模糊逻辑与神经网络原理集成的ANFIS原理设计的太阳跟踪系统相比二者单独使用来说性能更优。

由上述讨论可知，在对热化学储能与太阳能发电系统的整合方面，许多学者针对其动力循环的设计和的集成方式进行了探讨。开式循环易造成反应物溢出，不利于环境保护，在后来的研究中应用较少。直接集成与间接集成的对比讨论也有许多，直接集成发电效率较高，但需采用高压反应器来保证涡轮机进口压力，同时为避免损坏叶片，对气固分离过滤设备的要求也较为严格。间接集成系统发电效率较低、部件多，但通过换热器即可将各个子系统方便地集成在一起，同时不需使用高压反应器，安全性和便捷性高，在大规模应用中十分具有竞争力。除集成方式外，对换热网络进行优化和减少压缩机耗功都能够提升发电效率与储能效率。

系统集成方面的研究大多数基于CaCO3/CaO热化学储能体系，这是由于其反应温度较高，对于大规模集中式发电来说可以提供高品质热能，有利于发电效率的提升。而Ca(OH)2/CaO 热化学储能系统属于中低温储能，更适用于分布式发电或回收工业余热等方面。总体来看，储能体系的加入增加了系统的复杂性，成本提高，中间大量换热或压缩机等部件造成的能量损失也增加了。但与此同时，这也提高了系统的适应性、稳定性与可调度性，对于太阳能发电来说是必要的。目前系统集成方面的研究多数基于仿真模拟与热力学分析，为之后的研究提供了理论基础，但其真正应用还缺少实践经验，同时系统控制方面的研究也十分匮乏。对于复杂系统来说，引入智能控制能够大大节省计算成本，同时提高控制的精确性，其中模糊逻辑与人工神经网络是两种主要的控制策略，在太阳能集热控制与太阳能智能追踪中发挥着关键作用，对热化学储能系统与太阳能发电系统的整合具有重要借鉴意义。

4 结语

CaCO3/CaO 与Ca(OH)2/CaO 钙基热化学储能体系具有储能密度高成本低、安全性高、材料易获得等优点，反应温度涵盖了中高温与中低温，适用性广，是十分有希望被大规模应用的热化学储能系统之一。本文针对钙基热化学储能系统，介绍了其反应原理与材料，综述了该领域先进反应器装备设计、系统集成控制方面的研究进展，做出如下总结。

（1）由于钙基热化学储能体系的反应温度较高，反应过程中易造成反应物烧结、失活的问题，这是导致循环性能下降的主要原因，需要对反应材料进行复合处理以改善其循环活性。目前对于材料的处理主要包括两种方式，分别为添加改性材料与制备多孔结构。通常，这两种方式又可以结合在一起，改性材料能够增强反应物的导热性能，同时又为多孔结构提供良好的支撑，有效强化反应过程中的传热传质。改性材料中较为常用的是SiO2和Al2O3，其他金属单质、化合物（主要是氧化物）以及石墨等物质也可作为添加剂强化材料性能。纳米改性材料是其中的研究热点，但它会降低固体颗粒的流化性能，这对其在流化床或移动床反应器中的表现造成了负面影响，二者之间的权衡还须结合反应器类型进行探讨。除改善材料本身的传热性能和强度外，当其被用于直接辐射式反应时，提高反应物的光热性能也十分重要，这方面的研究还较为少见。在目前对材料多循环性能的研究中，循环次数多在50 次以下，且大多数都采用实验方法对复合材料进行观测，在微观层面揭示其内在失活机理的研究较为缺乏。

（2）反应器钙基热化学储能系统中的重要设备，也是实现大规模应用的难点之一。传统的固定床发展较为成熟，结构简单，生产方便，但容量有限，导热性能差，不利于反应物均匀反应。流化床改善了气固反应的传热性能，但存在颗粒返混等问题，容量也仍局限于反应器体积的大小。同时，对于钙基热化学储能来说，对于固体颗粒的流化特性研究较少，尤其是对于小粒径颗粒，流化较为困难。解决其返混与提高颗粒流化特性问题是在热化学储能中应用流化床的关键。回转窑作为传统的煅烧装置可以被用作煅烧炉，但缺少CaO碳化或水合的反应的研究。其他新型反应器多数属于移动床（或连续床），能够使反应物源源不断地进入，持续反应，具有很大的优势。部分移动床反应器使颗粒在重力的作用下通过反应器，结构简单，便于实行，但也导致了颗粒的流动方式单一，不利于传热传质的强化。还有些移动床反应器使用气力输送来输运颗粒，这可以结合反应器流道设计来提高其传热性能，但颗粒的均匀流化问题是一大挑战。目前新型反应器的设计与实验大多处于实验室规模，仍需大量长时间的运行试验来确定其可靠性，避免烧结堵塞等问题的发生。

（3）系统集成研究主要集中在热化学储能系统与太阳能发电系统的整合，即储能与释能部分分别与太阳能集热系统与动力循环整合。针对动力循环，集成方式主要分为直接集成与间接集成两种。前者发电效率较高，但对设备要求较为严格，需使用高压反应器以及保证气固反应物完全分离；后者虽然发电效率略低，但各子系统之间整合容易，安全性和便捷性高，适合大规模应用。在目前的研究中，集成系统的发电效率最高可达48%。储能效率是针对TCES-CSP集成系统提出的新概念，系统中各个环节的热能利用都会对它产生直接或间接的影响，将发电效率与储能效率结合研究有助于加深对CaL-CSP系统中能量转换利用的理解，进一步提高系统的综合性能。对于太阳能集热系统，光照情况极易被天气影响，处在变化状态，这对系统的稳定性来说是一个挑战，再加上集成系统的高复杂度以及多变的工作模式，传统的控制策略难以满足其要求，引入智能控制系统十分必要。目前对TCESCSP系统智能控制方面的研究还未见报道，但太阳能集热领域已有部分研究，包括智能监控、智能太阳能追踪等，其中模糊逻辑与人工神经网络是两种应用较为广泛的智能控制策略，这对于热化学储能系统与太阳能集热的整合控制具有指导意义，TCES-CSP 整合系统的智能控制的具体研究还有待进一步开展。

总而言之，钙基热化学储能体系各方面的研究仍处于实验阶段，距离规模化应用还有一定距离。未来的研究工作可以围绕以下几个方面展开。

（1）在微观层面揭示钙基热化学储能材料的内在失活机理。同时，除对材料进行改性处理外，也可在操作流程中对其烧结问题进行改善，如材料经过反应后对其进行粉碎处理，以提高其多循环活性。材料的具体应用还需与反应器设计相结合。

（2）移动床（或连续床）能够充分促进气固两相的传热传质，尤其是颗粒采用气力输送方式时。确保颗粒流的稳定性及速度和温度分布的均匀性是反应器设计的关键，现有的反应器不足以满足大规模热化学储能的应用需求，其设计有待更多的改进和创新。

（3）系统集成方面的研究目前仅局限与模拟研究，缺少实践经验，在实际应用中温度、压力的控制以及气固两相的分离等问题都是操作难点。同时，太阳辐射会随着时间天气的变化而变化，能量输入的波动情况应该被考虑在内，针对控制策略进行研究，保证系统稳定、安全地运行。