阳离子型可聚合大分子表面活性剂的制备及其在聚氨酯/聚丙烯酸树脂中的应用

2021-04-20费贵强段仪豪耿欢琼

陕西科技大学学报 2021年2期

费贵强，段仪豪，王玮，耿欢琼，朱科

(1.陕西科技大学化学与化工学院陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安 710021； 2.渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099)

0 引言

常见的几种制备聚氨酯/聚丙烯酸树脂(WPUA)的乳液聚合方式有：种子乳液聚合、乳液共聚合、微乳液聚合和原位无表面活性剂乳液聚合[1-3].除原位无表面活性剂乳液聚合外，大多数聚合方法均需使用共溶剂或表面活性剂，按照亲水基团的种类可将可聚合表面活性剂分为阳离子、阴离子和非离子三种类型[4,5].其中阴离子和非离子型的表面活性剂都有了广泛的应用研究，而阳离子型表面活性剂的稳定性较低且研究相对较少，阳离子型表面活性剂在WPUA制备中的应用研究更是少见.一般来说，乳液中的普通小分子表面活性剂在成膜过程中会随着水分蒸发而迁移向乳膜的表面，对产品性能造成影响；若能将表面活性剂以化学键嵌入到胶粒表面，不仅防止其迁移到表面，还可以提高涂层性能[6-8].研究表明，催化链转移聚合法(CCTP)为制备具有双键封端的嵌段可聚合大分子表面活性剂提供了有效途径.钴络合物由于其高效能的催化链转移作用非常适合作为反应中的链转移剂，并且催化剂用量低，催化效率高，在温和的聚合条件下经过一步就可得到具有末端双键的聚合物[9-11].因此，同样也可以利用CCTP法，制备阳离子型可聚合大分子表面活性剂.

为探究阳离子嵌段可聚合大分子表面活性剂的稳定制备方法，提高其在WPUA复合材料领域的应用，本文利用CCTP法制备了阳离子双键封端甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的嵌段共聚物(PDM-b-PBMA)，并对最佳亲水、疏水单体比例进行调控，利用可聚合末端碳碳双键的分子结构，将PDM-b-PBMA作为可聚合大分子表面活性剂应用于阳离子WPUA的乳液聚合，合成稳定性能优良、固含量高以及耐水性能优异的WPUA乳液.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，正己烷，冰乙酸，丁酮，异丙醇，分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，新会皮革化工有限公司；聚己内酯二元醇(PCL1000)，工业级，广东盛方化工有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，分析纯，天津光复精化工研究所；钴II肟氟化硼络合物(CoBF)，分析纯，南杰纳斯新材料有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，工业级，上海山浦化工有限公司；偶氮二异丙基咪唑啉(AIBI)，工业级，青岛润兴光电材料有限公司.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型红外光谱仪和AVANVE-400MHZ型核磁波谱仪，德国Bruker公司；Waters2414-515型凝胶渗透色光谱仪，美国Waters公司；ZanoZS 3500型Zeta电位粒径分析仪，英国Malvern公司；DCAT-21型表面张力仪，德国Dataphysics公司；AR2000ex型流变仪和TGQ500型热失重仪，美国TA公司；XWW-20B型万能试验机，上海群弘仪器设备有限公司；JC2000A型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；SPI3800-SPA-400型原子力探针扫描电镜(AFM)，日本精工公司.

1.2 合成方法

1.2.1 PDM大分子的制备

向带有恒压漏斗的250 mL三口瓶中加入丁酮(30 g)和AIBN(0.08 g)，再加入少量CoBF(3.5 mg)，待搅拌均匀后将体系严格密封，使用N2进行鼓泡脱气法反复循环6次排除体系中的O2.将体系移入至75 ℃装有磁力搅拌的恒温水浴中，并用注射器向恒压漏斗中注入纯化过的DM(15.7 g)和CoBF(2 mg用2 mL丁酮溶解)，滴加反应1 h后再继续保温2 h.待反应结束后，将装置立即浸入到冰水中阻聚.最后将产物置于真空干燥箱中除去溶剂以及未反应的单体，得到PDM大分子单体.

1.2.2 可聚合嵌段大分子PDM-b-PBMA的制备

向带有恒压漏斗的250 mL三口瓶中加入适量的聚合物PDM及由丁酮与异丙醇组成的混合溶剂，随后加入一定量的AIBN，待AIBN溶解后将反应器完全密封，并排除体系中的O2.随后，将三口瓶移入至75 ℃装有磁力搅拌的恒温水浴锅中，通过注射器向恒压漏斗中注入一定量的BMA以及用丁酮溶解的CoBF，滴定5 h后反应结束，将装置立即浸入到冰水中阻聚.最后将聚合物缓慢加入到冷的正已烷中沉淀以除去未反应的单体，反复溶解沉淀3次即可获得较纯的PDM-b-PBMA.根据制备过程中DM与BMA的摩尔比，将PDM-b-PBMA分为PDM20-b-PBMA10、PDM15-b-PBMA10、PDM10-b-PBMA10、PDM10-b-PBMA15和PDM10-b-PBMA20五种样品.

1.2.3 WPUA/PDM-b-PBMA的制备

将真空脱水过后的PCL1000(10 g)、IPDI(7 g)、MDEA(1.74 g)和TMP(0.15 g)加入到带有搅拌装置的三口瓶中，同时加入单体MMA(12 g)和BA(4 g)，在75 ℃下反应2 h，随后升温到80 ℃再加入HEMA(1.42 g)反应30 min，待自然降温至40 ℃后，加入定量的冰乙酸中和30 min，得到聚氨酯预聚体(PUA).将已合成的大分子表面活性剂按照PUA质量的3%加入到适量的水中，同时添加一定量的冰乙酸中和并将其溶解.在高速搅拌下将溶解的大分子表面活性剂水溶液由慢到快加入到体系中，待其乳化30 min后得到稳定的溶胀有MMA与BA的半透明阳离子聚氨酯预乳液.再将三口瓶移入到75 ℃水浴中，并开始滴加AIBI引发剂，滴加2 h结束后保温反应2 h，可制备出经过大分子表面活性剂改性的聚氨酯/聚丙烯酸树脂(WPUA/PDM-b-PBMA)乳液.合成原理如图1所示.另外,取30 g乳液倒入聚四氟乙烯模板中，静置在室温7 d待自然风干后，再置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，取出胶膜保存备用.

图1 PDM-b-PBMA和WPUA/PDM-b-PBMA的合成机理

2 结果与讨论

2.1 FTIR与NMR分析

以PDM10-b-PBMA15为例对大分子表面活性剂的结构进行分析.PDM与PDM10-b-PBMA15的红外特征吸收峰如图2(a)所示，2 763 cm-1处为DM及BMA单元中的-CH2-伸缩振动，1 723 cm-1处为DM与BMA单体的C=O吸收峰，1 640 cm-1处出现了C=C双键的特征吸收峰，表明其PDM和PDM10-b-PBMA15聚合物中都带有C=C双键.如图2(b)所示为PDM-b-PBMA的1H-NMR谱图，5.5和6.2处为PDM10-b-PBMA15中末端C=C双键特征峰，3.94和4.05分别对应于BMA和DM结构中-O-CH2-中亚甲基氢的位移峰，这表明在聚合时BMA单体经过扩链反应顺利嵌段到PDM中，同时PDM中末端双键的反应活性也得到了证实.1.81和1.93分别为BMA和DM中与C=C相连的甲基峰，通过1H-NMR图也可以说明具有末端双键的嵌段大分子表面活性剂PDM-b-PBMA成功制备.

(a)PDM和PDM-b-PBMA的红外光谱图

(b)PDM-b-PBMA的核磁图图2 PDM和PDM-b-PBMA的结构表征

2.2 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA的影响

2.2.1 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA分子量的影响

不同亲水/疏水链单体对PDM-b-PBMA分子量及双键含量的影响如表1所示.随着PDM-b-PBMA中BMA比例增多，其分子量与PDI指数逐步增大，这是由于疏水单体比例的提高导致聚合物的主链长度增长，体系粘度随之增加，这会减弱Co(II)在体系中的扩散，降低碰撞概率，使得催化效率下降，从而削弱了Co(II)对聚合物分子量的控制力，使PDI增加[12].随着BMA比例的增大，末端双键含量逐渐降低，这是因为随着PDM-b-PBMA主链长度增加，Co(II)会与大分子的链自由基配位络合时形成比较强的配位键，抑制了Co(II)的β-H削除反应发生，导致其有效含量降低，最终获得的PDM-b-PBMA中末端双键的含量减少.

表1 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA

2.2.2 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA粒径的影响

不同亲水/疏水链单体对PDM-b-PBMA粒径的影响如图3所示.PDM-b-PBMA平均粒径和PDI指数随着BMA百分比的提升呈现先减小后增大的趋势，这是因为当BMA较少时，PDM-b-PBMA中亲水链段中的静电荷斥力相对较大，形成的胶束内核较为疏松，疏水链可以在核内相对伸展，从而会获得较大尺寸的胶束，因此PDI分布指数也较大.相反，当BMA含量增大时，聚合物PDM-b-PBMA疏水作用增强，为使体系内能量达到最低，聚合物中的疏水段在胶束核内伸展度降低，胶束尺寸随之下降，PDI指数减小[13].当BMA用量增加到一定比重时，观察到胶束粒径开始增大，这是因为为了维持体系最低能量，降低油水界面间的表面张力，PDM-b-PBMA更容易形成聚集数较多的胶束，故而PDI增大.

图3 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA 溶液粒径的影响

2.2.3 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA表面张力的影响

不同亲水/疏水链单体对PDM-b-PBMA溶液的表面张力的影响如图4所示.溶液表面张力随着疏水链所占比例的增加而减小，其中PDM10-b-PBMA15表面张力最小，为32.12 mN/m，这是由于随着BMA用量的增大，PDM-b-PBMA的疏水性提高，其更容易因为疏水作用的增强迁移至溶液表面，同时由于聚合物中亲水链段占比降低，分子间排斥力减弱，使溶液表面吸附层的稳定性得到提高，因此表面张力下降.但当BMA占比过多时，聚合物主碳链柔韧度增加，部分PDM-b-PBMA可以侧躺在溶液表面，此时溶液界面的吸附量变小，表面张力因此增大.表2为系列PDM-b-PBMA在气液界面吸附参数，从图4可以看出，随着BMA比例增大，PDM-b-PBMA在溶液表面的吸附量呈先增大再降低趋势，PDM10-b-PBMA15的饱和吸附量最大，为2.5μmol/m2，这与表面张力趋势相同.随着疏水链段比例的增加，PDM-b-PBMA的CMC依次减小，这是因为疏水性增强，PDM-b-PBMA更容易通过疏水作用形成胶束.

图4 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA 溶液表面张力的影响

表2 不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA表面张力的影响

2.3 不同亲水/疏水单体比例对WHPA/PDM-b-PBMA的影响

2.3.1 不同亲水/疏水单体比例对预乳液相反转过程的影响

亲水/疏水单体比例对聚氨酯预聚体(PU-A)的乳液相反转结果有较大影响.如图5所示，随着BMA含量的增加，体系中的PIP点处水含量先减小再增加，系列WPUA/PDM-b-PBMA在相反转点时的最大粘度呈先减小后增加的趋势，其中采用PDM10-b-PBMA15乳化的PUA的PIP处最先到来.因为PDM-b-PBMA分子链中的BMA所占比例较小时，体系中的电黏滞效应变大，PDM-b-PBMA粒子的流体动力学体积随之变大，此时季铵盐离子由于静电作用会吸引水中的反离子与水分子后使得体积增大，阻碍了表面活性剂分子在体系中的运动，因此其在PIP点有较大粘度，随着BMA比例的增加，体系粘度逐渐减小[14].

图5 不同亲水/疏水单体比例对PU-A 乳液相反转行为的影响

2.3.2 不同亲水/疏水单体比例对WPUA/PDM-b-PBMA流变性能的影响

不同亲水/疏水单体比例对PDM-b-PBMA乳液的储能模量(G′)、损耗模量(G″)及损耗角正切值tanδ的影响如图6所示.观察到WPUA/PDM-b-PBMA的损耗模量(G″)始终大于其储能模量(G′)，并且损耗角正切值tanδ大于1，乳液以粘性为主导[15].同时，发现当增大振荡频率时，损耗角正切值tanδ几乎维持平行，这表明乳液稳定性较佳，同样也暗示了所制备的大分子嵌段表面活性剂对乳液稳定性有明显改善.

(a)不同亲水/疏水单体比例对乳液储能模量(G′)、损耗模量(G″)的影响

(b)不同亲水/疏水单体比例对乳液损耗角正切值tanδ的影响图6 不同亲水/疏水链段比对WPUA/PDM- b-PBMA流变性能的影响

2.3.3 WPUA/PDM-b-PBMA乳液的综合应用性能评价

如图7所示为系列WPUA/PDM-b-PBMA的性能测试.由图7(a)可知，随着PDM-b-PBMA中BMA比例增大，热稳定性先提升后下降，其中WPUA/PDM10-b-PBMA15的热稳定性最佳.这因为BMA含量的增加降低了乳胶粒在成膜时的相分离程度，直接增强了乳胶膜致密程度，从而在一定程度上提高了其耐热性能[16].由图7(b)可知，当PDM-b-PBMA中BMA比例增加时，WPUA/PDM-b-PBMA乳胶膜的拉伸强度从15.71 MPa依次降到3.15 MPa，乳胶膜的断裂伸长率从196%逐步增加到420%.这是由于BMA比例的增加使得分子链的极性降低，分子间内聚能也随之下降，因此力学性能下降.

由图7(c)可知，当PDM-b-PBMA中亲油单体比例增大时，WPUA/PDM-b-PBMA乳胶膜的吸水率随BMA比例的增大，呈现先减小后增大的趋势，其中，WPUA/PDM10-b-PBMA15的吸水率最低为7.3%，接触角最大为99.4 °.这是因为随着BMA含量的增大，PDM-b-PBMA中亲水链段占比相对下降，因此胶粒成膜时表露在膜表面的亲水基团变少，疏水性增强，吸水率因此降低.另一方面，PDM-b-PBMA中BMA比例的增加降低了乳胶膜的表面张力，聚合时形成的乳胶粒尺寸较小，成膜性能得到提升，所以使其吸水率较低，且接触角增加[17,18].结合图7(d)，经过24 h水浸泡后，观察到WPUA/PDM10-b-PBMA15的乳胶膜表面形貌变化不大，这是由于PDM-b-PBMA中所含的可聚合C=C双键会与胶粒中的乙烯基单体发生自由基聚合而固定在乳胶膜表面，从而成膜时不会发生表面活性剂向膜表层迁移的现象.