废旧棉纤维构造的石墨化碳/Fe3C复合材料及其储锂性能研究

张宇，张晋徽，李博文，彭俊军，刘慧宏，李明

(武汉纺织大学化学与化工学院， 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200)

0 引言

锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长且环保，已广泛应用于便携式电子设备、移动设备通信器件和电动汽车行业[1-2].石墨材料作为锂离子电池的商用化负极材料，表现出优良的导电性和储锂性能.当前，随着锂离子电池材料的需求日益增加，而天然石墨储量有限，导致石墨材料成为一种“供应风险材料”.因此，人工合成石墨材料成为碳材料领域的研究热点[3].传统的艾奇逊工艺通过在3 000 ℃时，对无定形碳材料进行热处理已成功实现了人工石墨材料.但该工艺较高的反应温度，导致昂贵的生产设备和较高的能耗成本[4].因此，发展低温制备石墨材料方法是当前研究者关注的重点.

催化石墨化技术可以通过过渡金属或碱土金属化合物(Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca等)的催化石墨化作用将无定形碳在较低温度(700～1 300 ℃)实现石墨化方法[5-7].近些年，随着催化石墨化方法研究，不同的前驱体材料如蔗糖、海藻、沥青、树脂、金属有机配合物(EDTA、MOF、ZIF)等可以成功转化为不同石墨化程度的碳质材料[8-11]，已经在电池、电催化、环境处理等领域得到应用.纤维素基生物质材料由于在自然界中存在大量资源，常常被研究者作为催化石墨化的前驱体材料，从而制备出性能优良的石墨化碳材料，以实现廉价资源的高附加值利用[12-13].但由于该方法得到的石墨化碳材料中存在金属催化剂，需要通过酸浸出工艺将催化剂去除，使用大量化学药品和水资源，造成环境污染，导致该工艺难以实现工业化生产.

棉纤维是以纤维素基生物质资源生产的纤维状材料，已经成为人们生活中常用的服用或纺织原料.同时，我国每年产生的废旧纺织纤维品达到2 000万吨，其中综合利用率仅有15%[14].目前，废旧纺织纤维有直接回收再利用、二次加工处理形成复合材料、化学法进行分解成化工产品、焚烧或填满等方式进行研究或应用[15-17].由于环境污染、产品附加值低、投资成本大，导致绝大多数废旧纺织纤维资源被丢弃，没有得到合理利用.因此，如何将大量的废旧纺织纤维资源发展成对环境友好、低成本、高附加值产品已经成为再生行业重要的研究课题之一.

本文中，我们通过废旧棉纤维本身的羟基官能团吸附金属铁离子，再利用催化石墨方法直接将废旧棉纤维转化为石墨化碳纤维材料.通过控制反应条件，将石墨化碳材料中的铁催化剂同步转化为Fe3C纳米粒子，从而实现棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料.原位产生的Fe3C纳米粒子可以作为碳材料的催化剂，提高碳材料的电化学性能.同时，棉纤维基的石墨化碳具有短纤维状结构，在电池充放电过程中可以实现电子和离子的快速传输，提高材料的倍率性能.与传统催化石墨方法相比，该方法避免了酸洗、水洗步骤，简化工艺流程，减少环境污染.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器棉布(常州天怡工程纤维有限公司，工业级)、硝酸铁(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、乙炔黑(日本大金工业株式会社，分析纯)、PVDF粘结剂(分析纯日本大金工业株式会社，分析纯)、盐酸(分析纯国药集团化学试剂有限公司，分析纯).

1.2 石墨化棉碳纤维/Fe3C的制备石墨化棉碳纤维/ Fe3C通过简单的“浸渍-煅烧”法制备.1)棉布预处理：称取0.5 g棉布浸渍于18%的氢氧化钠溶液中30 min，取出，水洗至中性.2)吸附：将碱处理后的棉布浸渍于1 mol/ L的硝酸铁溶液中，放入恒温振荡器，25 ℃，保持8 h，取出棉布.3)浸轧：将吸附后的棉布通过浸轧机二浸二轧，随后放入真空干燥器60 ℃干燥12 h.4)碳化：将预处理的棉布剪碎后放入50 mL刚玉坩埚中，然后将坩埚放入氮气氛围下的马弗炉中，以2 ℃ /min的升温速率由室温升至700 ℃，保温2 h，自然冷却至环境温度.取出坩埚中黑色布块，研磨即可得到棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料，命名为GCF.

1.3 材料表征采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500 F)研究材料的形貌和微观结构，利用X线能谱(EDXS, JEM-2100 F)确定元素图.采用X线衍射仪(D / Max-2200 / PC)对碳材料的晶体结构进行表征，X线发射源采用Cu 靶激发，波长为λ=0.154 56 nm，工作电压为40 kV，管内电流为40 mA，扫描速率为10° min-1，扫描范围为10° ～ 80°.使用Tristar II 3020型氮气吸脱附仪测得材料的等温线，通过相应的数学模型计算测量的吸附等温线，以获得样品的比表面积孔径分布.使用北京卓立汉光仪器有限公司Finder Vista型Raman光谱仪检测材料分子结构，测试范围为400 ～ 2 400 cm-1，激发波长为532 nm.采用热重分析仪(Thermal gravimetric analyzer, TGA，SDTA851)对样品进行测试以确定铁元素含量.升温速率为10 ℃/ min，气氛为流动氧气.

1.4 电化学性能测试将活性物质材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)按一定的质量比(8∶1∶1)在研钵中研磨混合均匀.待粉末合均匀后，可加入适量的NMP进行调浆，并将电极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上.涂覆完成后，首先在100 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h，然后电极切片机进行电极的切片.通过CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，半电池组装时以金属锂片作为对电极和参比电极，以聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，以活性物质电极为工作电极，电解液则为商业锂离子电解液(电解液成分为1 mol/L LiPF6，其中溶剂为体积比为1∶1∶1的EC、DMC和EMC)，在充满高纯氩气的手套箱中进行纽扣半电池组装.扣式电池的GCD测试在新威BTS-8型电池测试系统上进行，采用0.005～3.000 V的电压区间.循环伏安法(CV)采用电化学工作站(CHI660E, CH Instruments, China)进行，扫描速率为0.1 mV s-1，扫描范围为0.01 ～ 3.00 V.电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为100.00 kHz ～ 0.01 Hz.

2 结果与讨论

2.1 材料表征与分析图1为棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料的制备过程.首先，通过浸渍法让棉纤维吸附铁离子，并使用浸轧工艺，使棉纤维吸附铁离子能够均匀渗入到纤维内部；然后，在惰性气氛热处理的作用下，含有铁离子的棉纤维通过碳化、金属催化石墨化成功制备出棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料.得到的棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料不需要进行水洗或酸洗后处理工艺，可以直接作为电池负极材料.

图1 制备工艺流程示意图

(a，b)纯棉纤维；(c，d)棉纤维吸附铁离子；(e，f)图2 d样品的C和Fe元素的EDS分布图图2 不同棉纤维经过700 ℃热处理后SEM图片

图2(a，b)显示棉织物直接在700 ℃热处理后的微观结构，呈现出微米纤维结构，表面存在大量的类似皱纹的形貌特征，此结构有利于负载纳米粒子.图2(c，d)是吸附了硝酸铁溶液的棉纤维在700 ℃热处理后的SEM图.由图2可以看到在微米纤维状的碳材料表面出现大量的纳米粒子，纳米粒子的粒径在50 ～ 100 nm范围内.有些粒子被包裹在纤维内部，这些纳米粒子是热处理过程中铁离子转化的产物.图2(e，f)显示图2 d样品EDS元素分布图，可以观察到主要元素Fe、C均匀分布在碳化后棉基碳纤维上.

图3(a)显示纯棉纤维CF、吸附了铁离子的棉纤维GCF、酸洗GCF后的棉纤维GCF-1的XRD图谱.CF是将棉布经过700 ℃、2 h处理得到的样品，从图3a中可以看到在24° ～ 26°左右呈现一个较宽的峰，这是无定型碳材料的典型衍射峰，从而证明直接热处理可以将棉纤维转化为无定形的碳纤维材料.GCF是经过硝酸铁吸附处理后再热处理的样品.从图3(a)中可以看到在26.3°处产生一个尖峰，此处对应石墨(JCPDS NO. 26-1079)的(002)晶面，表明GCF具有一定的石墨化程度[12]，这是由于铁离子在热处理下对棉纤维基的碳材料的催化石墨化作用；另外，图3(a)中45°左右出现各种峰.对比标准图谱，发现这些峰与Fe(JCPDS NO. 06-0696)和Fe3C(JCPDS NO. 35-0772)对应.这表明铁离子在热处理过程中转化为Fe和Fe3C.Fe和Fe3C的形成是铁盐在高温时与棉纤维热解产生的碳或气体发生还原反应形成.与报道文献[11]比较，本工作中棉纤维吸附铁离子的前驱体可以产生更多的Fe3C相.这可能是浸轧工艺使铁离子很好的渗入到棉纤维内部，从而在热处理过程中铁与棉纤维基的碳发生充分的化学反应.GCF-1为GCF样品经过酸洗后的XRD图谱，由于产物中Fe和Fe3C可以通过盐酸清洗除去.发现酸洗后，样品的石墨002晶面衍射峰更强，且仍然存在部分Fe3C难以除去.这可能是存在一定量Fe3C渗入到纤维内部，被石墨化碳包裹.

a) XRD曲线；b) Raman曲线；c) TGA曲线图3 不同棉纤维在700 ℃热处理后产物的表征图谱

图3(b)显示CF和GCF的拉曼光谱.从图3b中可以看到在CF的D峰强度(1 347 cm-1处)比GCF要高，表明CF的无序程度和缺陷多.而GCF中G峰(1 582 cm-1处)又比CF要强，表明GCF的晶型化程度高.GCF与CF的峰ID/IG比值为1.02和1.28.进一步说明GCF材料具有一定的石墨化程度，此结论与图3a的XRD结果一致.

图3(c)为GCF的在氧气气氛下的热重曲线图.图3(c)中显示，在250 ℃之前，几乎没有重量损失，主要是由于吸收的水分的很少.而在300 ～ 400 ℃，这个过程伴随着石墨化碳纤维的氧化和Fe3C的氧化，由于Fe3C的氧化程度高于碳纤维的氧化程度导致GCF材料重量增加；随着温度的上升(400 ～ 500 ℃)，石墨化碳纤维氧化程度大过Fe3C的氧化，GCF的重量减少；当超过500 ℃时，Fe3C氧化过程结束，随后伴随着石墨化碳纤维的氧化，重量继续减少，当温度到达550 ℃时，重量不再变化.由于样品中的铁在550 ℃的氧气气氛中转化为Fe2O3，从而可以计算出样品中Fe元素质量分数约为26.58%，碳质量分数约为73.42%.

图4为CF和GCF的N2吸附脱附吸等温线及孔径分布图.从图4(a)中可以看到CF表现近似I类型的吸附行为，表明CF主要的孔隙为微孔.但在高的p/p0值时仍然存在一个微弱的回滞环，这说明CF样品中也存在少量的介孔.而GCF表现出IV类型的特征，存在明显回滞环，证明在GCF样品以中孔为主.测得CF的比表面积为415.91 m2g-1，孔体积为0.07 cm3g-1，而GCF的比表面积为225.57 m2g-1，孔体积为0.30 cm3g-1，发生显著提升；这可能是棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料中产生产生了介孔，导致比表面积减小，而孔体积增大.介孔的形成是由于纳米粒子在碳表面的排布，如图4(b)所示，平均孔径大小为2.5 nm.这些介孔的表面特征可能有利于提高电解质的润湿性，为充放电过程锂离子传输提供渠道.

图4 (a)CF和GCF的N2吸附/脱附曲线；(b)CF和GCF的孔径分布曲线

2.2 电化学性能将制备得到的棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料作为锂离子电池的负极材料，与金属锂片组装成电池，进行电化学测试.图5(a)为直接碳化的棉纤维基碳CF前三次循环的CV曲线.从图5(a)中可以看出，当扫描电位从3 V向0 V方向进行时，第一周0.5 V处出现较大的还原峰，此处对应于电解质的还原及碳材料表面的SEI膜的形成.在0 V处形成的尖峰为锂嵌入碳电极过程.此行为与文献[18]报道的碳材料CV曲线相似.

图5 (a)CF前三周CV曲线；(b)GCF前三周的CV曲线；(c)电流密度为0.1 A g-1，CF前三周充放电曲线；(d)电流密度为0.1 A g-1，GCF前三周充放电曲线

图5(b)显示，随着第二周和第三周的扫描，0.5 V处的还原峰消失，这说明SEI膜主要在第一周扫描中形成，并产生较大的不可逆电量.但第二圈与第三圈几乎重合，表明CF材料从第二圈循环后很快进入稳定循环状态，材料具有很好的可逆性.图5(b)为棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料GCF前三次循环的CV曲线.在第一周扫描中，GCF在1.3 V、0.7 ～ 0.6 V和0.1 V处出现还原峰，1.3 V处的峰可以归因于电解质的初步分解和SEI膜的形成，而0.7 ～ 0.6 V处的低电位峰则归因于一些SEI组分的进一步电化学还原，0.1 V处的还原峰与锂离子插入到石墨碳中有关.在第二、第三周扫描中，仅在0.8 V出现还原峰，峰电流相比第一周明显减小，峰形完全重合.这说明第一周存在较大的不可逆容量.相比与CF材料，此处可能存在GCF材料中Fe3C纳米粒子的催化作用，使SEI膜的形成发生正移.同时，也可以看到在第二、第三周时，SEI膜的形成峰非常稳定，说明锂离子可以有效地从SEI膜中发生脱嵌过程，产生可逆容量[19].

图5(c)显示在电流密度为0.1 A·g-1时CF第一周到第三周的充放电曲线，第一周放电容量和充电容量分别为390 mAh·g-1和188 mAh·g-1，首次库仑效率为48%.第一周不可逆容量是由于SEI膜的形成产生.第二周和第三周库仑效率达到90%和94%，随后到充电循环中达到接近100%并稳定，说明直接碳化的棉基碳纤维作为锂离子电池负极中有很好的稳定性.

图5(d)显示GCF在电流密度为0.1 A·g-1时前三周的充放电曲线.第一周放电容量和充电容量分别为599 mAh·g-1和261 mAh·g-1，首次库仑效率为43%.在第二周和第三周时，充放电曲线基本吻合，库仑效率提高到94%和95%，并且随后充放电过程中接近100%，并趋向于稳定.与CF材料相比，由于纳米Fe3C的负载，使得棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料的比容量得到提升.

图6 (a)CF和GCF在电流密度为0.1 A·g-1条件下的循环性能图；(b)不同电流密度条件下，CF和GCF的比容量图；(c)CF和GCF的交流阻抗图谱；

图6(a)显示CF和GCF在电流密度为0.1 A·g-1条件下的循环性能图.由图6(a)可知，CF在循环100周后比容量能保持在196 mAh·g-1，达到100周时的库仑效率基本保持在100%，说明CF材料具有良好的循环稳定性.对于GCF在循环100周后比容量能保持279 mAh·g-1，比容量相对于CF提高42%，这与Fe3C纳米粒子在充放电过程中起到催化SEI膜的形成与分解有关[20].依据TGA测试，Fe-Fe3C占复合材料的26.58%，石墨化棉碳纤维占73.42%，除去石墨化棉碳纤维的贡献，Fe/Fe3C在复合材料中产生的可逆容量约为508 mAh·g-1([CFe/Fe3C—CF-CCF*76.42%]/26.58%).根据相关文献[19,21]报道，这个可逆容量的来源可能是Fe/Fe3C纳米粒子与电解质之间的赝容性行为所致，它会导致材料在多周循环过程中比容量有明显上升的特点，棉纤维基石墨化碳/Fe3C在锂电的循环性测试过程中未表现出比容量上升的趋势；因此我们认为此可逆容量主要源于Fe3C对SEI膜催化作用产生的容量[20]，这进一步表明Fe3C具有良好的催化作用，良好的催化效应，可以有效促进GCF电极产生优异的电化学性能.

图6(b)显示在0.1 ～ 2.0 A·g-1不同电流密度条件下进行的充放电比容量图.从图6(b)中可看出CF与GCF均具有良好的倍率性能，当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1时，GCF的平均放电容量分别为272、234、190、160、134 mAh g-1，均高于相同电流密度下的CF材料.进行循环60次后，电流密度恢复到0.1 A·g-1时，GCF的放电容量又重新达到265 mAh·g-1，说明GCF的稳定性不受电流密度变化影响.其原因可能是由于棉纤维基石墨化碳产生良好的导电支撑体作用，使锂离子在充放电的过程中具有快速的电子传输能力.

图6(c)为GCF和CF材料的交流阻抗图谱.两个样品在图6c中均显示高频区的半圆弧和低频区的斜线.可以发现GCF高频区半圆弧与横坐标的截距远小于CF，说明GCF相比CF材料具有较小的电荷转移电阻.此结果与GCF表现出优良的石墨化程度相关，从而导致GCF材料表现出更优越的电化学性能.另外，由于原位负载纳米Fe3C提高锂离子在碳材料界面的电子和离子传输速率，减小界面极化，促进电化学性能增强[22].

3 总结

本文中利用催化石墨化方法将废旧棉纤维制备成石墨化碳/Fe3C复合材料.通过控制实验条件，煅烧温度为700 ℃，保温时间2 h，硝酸铁浓度为1 mol/L，可以制备出棉纤维基石墨化碳负载纳米Fe3C粒子结构的复合材料.将该材料作为锂离子电池负极进行电化学测试，在电流密度为0.1 A g-1条件下，循环100次后，比容量可以保持在279 mAh g-1，具有稳定的循环寿命.在2 A g-1条件下进行充放电测试，容量可达134 mAh g-1.与直接碳化的棉纤维基碳材料相比，棉纤维基石墨化碳/Fe3C复合材料表现出更优越的电池比容量和倍率性能.本工作通过将废旧棉织物作为碳源，成功地将废旧资源转化为锂离子电池电极材料，为废旧纺织材料在能源领域应用提供新思路.