探讨桑蚕丝与柞蚕丝在蚕丝增重检测中的区别

蚕丝因具有优良的柔韧性、吸湿透气性能以及优雅的光泽，通常被用来作为被子类产品的填充物或者高档面料。蚕丝纤维主要由丝素蛋白和丝胶蛋白构成，显微镜下可见一根蚕丝由两根平行的丝素被包裹在丝胶中构成。桑蚕丝手感光滑细腻，其中丝素蛋白约占蚕丝总重量的70%～75%，丝胶蛋白约占25%～30%，另外还含有沙梁的色素、蜡质、脂肪、无机物等[1]。柞蚕丝具有天然的奶黄色，其单纤维较粗，弹性较好，织物具有丰满、粗犷、华丽、服用舒适等特点[2]。柞蚕丝中丝素蛋白约占80%～85%，丝胶蛋白约占12%～16%，另外还有少量杂质如蜡质、脂肪及灰分等。

近年来，由于桑蚕丝价格连续上涨，一些不法商家会在加工蚕丝被时对蚕丝进行增重处理，以添加非蚕丝物质来增加蚕丝重量，从而谋取暴利。常用的蚕丝增重方式有甘油增重、无机盐增重、单宁增重、接枝共聚增重[3]等，由于无机盐与单宁增重会改变织物原本的手感和颜色，在蚕丝被增重中主要会选择甘油增重与接枝共聚增重，而目前市场上发现的增重样品基本都为接枝共聚增重。

这种行为严重损害消费者权益。为保障消费者利益，整顿行业之风，国家标准GB/T 24252—2019《蚕丝被》[4]特别增加蚕丝被不得增重的要求。在新版蚕丝被标准中一共提供了4种方法进行蚕丝增重鉴别，分别是蚕丝棉增重定性试验（酸溶解显色法）、蚕丝棉增重定性试验（高温酸水解法）、蚕丝氨基酸含量的测定（液相色谱法）及蚕丝氨基酸含量的测定（氨基酸仪法）。但在具体试验中，作者发现桑蚕丝与柞蚕丝的增重试验结果有显著不同。因此本文采用GB/T 24252—2019《蚕丝被》[3]附录中的3个检测方法，分别对桑蚕丝与柞蚕丝进行试验，探讨不同蚕丝增重试验结果的关系。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：纯桑蚕丝样品6个，纯柞蚕丝样品6个，增重蚕丝样品3个；浓盐酸，分析纯；水，二级水；正己烷，色谱纯；乙腈，色谱纯；三乙胺1 mol/L（乙腈配制）；异硫腈酸苯酯1 mol/L（乙腈配制）；正己烷，色谱纯；乙腈，色谱纯。

仪器：分析天平，耐压螺盖玻璃水解管，恒温干燥箱，液相色谱仪，显微镜，傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 试验方法

本文采用GB/T 24252—2019附录中3种方法对纯桑蚕丝、纯柞蚕丝进行试验，同时采用附录D方法处理增重丝样品。

1.2.1 酸溶解显色法

称取一定质量的蚕丝样品，放入具塞三角烧瓶中，加入适量浓盐酸，塞紧塞子，振摇后静置。蚕丝与浓盐酸浴比为1:100。

1.2.2 高温酸水解法

称取20mg的试样置水解管中，加入10mL盐酸（6moL/L），盖紧螺盖。放入110℃恒温干燥箱中，水解22小时。

1.2.3 液相色谱法

称取100mg样品于水解瓶中，加入盐酸（6mol/l）20mL，置于110℃烘箱中水解24小时。取出水解瓶，待冷却后，吸取1mL水解液体在水浴锅中赶酸。待溶液完全蒸干后，准确加入5mL的二级水，再加入5mL的乙腈，超声溶解。

取200μL上述溶解液，先后加入100μL的三乙胺-乙腈溶液（1mol/L）和异硫腈酸苯酯-乙腈溶液（1mol/L），衍生1小时后加入400μL正己烷振荡，取下层溶液上机进样，如下层样液中有杂质则用0.45μL有机滤膜过滤后再上机进样。

1.2.4 增重丝与柞蚕丝不溶物质分析试验

按1.2.2中处理纯柞蚕丝及增重丝样品，将其不溶物进行感官鉴别，并通过显微镜及红外光谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 桑蚕丝与柞蚕丝酸溶解显色法比较

图1中左起1到6号为柞蚕丝样品，7到12号为桑蚕丝样品。

图1 桑蚕丝与柞蚕丝溶解24小时后显色结果

由表1可知，桑蚕丝加入试剂后在5分钟内完全溶解。溶液颜色开始为无色透明，在1到2小时后开始出现淡紫色，随时间增加，溶液颜色会不断加深，在24～48小时后达到最深，呈紫色，之后肉眼无法判断溶液是否仍有颜色变化。

表1 桑蚕丝、柞蚕丝完全溶解用时

柞蚕丝加入试剂后在40到65分钟内完全溶解。溶液开始呈淡黄色，随时间增加，溶液颜色会不断加深，在24小时后达到深黄色。

柞蚕丝在浓盐酸中完全溶解时间比桑蚕丝要长得多，而且溶解后溶液颜色以及放置24小时后溶液颜色均与桑蚕丝有很大差别。

2.2 桑蚕丝与柞蚕丝高温酸水解法比较

图2中左起1到6号为柞蚕丝样品，7到12号为桑蚕丝样品。

图2 桑蚕丝与柞蚕丝高温酸水解22小时结果

6组桑蚕丝样品高温酸水解后全部溶解，部分样品有少量小颗粒物质残留，溶液呈香槟色或淡黄色。6组柞蚕丝样品高温酸水解后样品均不能全部溶解，溶液中会有部分灰黑色或棕色絮状沉淀残留，溶液呈深棕色或淡黑色。

2.3 桑蚕丝与柞蚕丝液相色谱法比较

桑蚕丝与柞蚕丝水解呈游离氨基酸后，经衍生反应上机测试结果如表2所示。桑蚕丝与柞蚕丝主要区别在于甘氨酸与丙氨酸的含量上。桑蚕丝样品中甘氨酸含量在36%～39%之间，丙氨酸含量在26%～30%之间。柞蚕丝样品中甘氨酸含量在20%～25%之间，丙氨酸含量在30%～36%之间。样品氨基酸所占比例分析，桑蚕丝样品中甘氨酸占比大于丙氨酸，柞蚕丝样品中丙氨酸占比大于甘氨酸。计算4种氨基酸之和后分析，桑蚕丝水解后4种氨基酸之和大于85%，最高可达90%以上，而柞蚕丝水解后4种氨基酸之和在72%～78%之间，实际检测中还发现有样品低于70%。标准中规定未增重蚕丝水解后4种氨基酸含量需达到77%，而未增重柞蚕丝普遍很难达到此要求。

表2 桑蚕丝与柞蚕丝水解成氨基酸测试结果

2.4 柞蚕丝中不溶物与增重丝中不溶物的区别

2.4.1 感官鉴别

感官鉴别中，柞蚕丝中不溶物在静置后一般成灰黑絮状沉淀物质，剧烈振摇后，絮状物质会散开成绒毛状小沉淀物；而聚甲基丙烯酰胺增重丝中不溶物在静置后一般为白色团状沉淀，有的样品还带有白色粉末状沉淀，剧烈振摇后，团状沉淀会散开成粉末状。两种不溶物颜色具有显著差异，形态也不一致。

2.4.2 显微镜鉴别

通过显微镜观察，柞蚕丝酸水解液中不溶物与增重丝酸水解液中不溶物有明显区别。

由图3可知，柞蚕丝不溶物为断裂的纤维片段，有的样品中还能见到较为完整形态的纤维物质，造成这种现象的原因在于柞蚕丝因为其蛋白结构的特殊性。柞蚕丝在6mol/L的盐酸中不能完全溶解，其结构遭到破坏后发生断裂，形成如图3中的断裂片状纤维。

图3 柞蚕丝不溶物显微镜下形态

由图4可知，增重丝不溶物为断裂或较为完整的类纤维物质，在类纤维物质可见大量颗粒状的附着物。这种现象验证了其是接枝聚合增重的产物，接枝聚合增重通过化学反应将增重物质聚合在丝素蛋白上。在酸水解过程中，由于蛋白质的水解，增重物质从丝蛋白上脱落，一部分保持了类似纤维物质的形态，另一部分则形成了颗粒状物质。

图4 增重丝不溶物显微镜下形态

2.4.3 红外光谱法鉴别

通过红外光谱仪测定，两种不溶物红外谱图有显著差异，见图5和图6。

图5 柞蚕丝不溶物红外光谱法鉴别

图6 增重丝不溶物红外光谱法鉴别

图5为柞蚕丝不溶物红外谱图，其特征峰中的2872cm-1、1410cm-1、1494cm-1、1723cm-1吸收较强，3271cm-1吸收一般，1107cm-1、1204cm-1、1627cm-1吸收很强；图6为增重丝不溶物红外谱图，其特征峰中的1216cm-1和1683cm-1吸收极强，其他峰的吸收均不大。两者的红外谱图区别明显，故可判断两者不是同一种物质。柞蚕丝不溶物的红外谱图与未经水解柞蚕丝的红外谱图相似，尤其是2870cm-1、3270cm-1、1620cm-1、1490cm-1附近峰的吸收强度相近，推断柞蚕丝不溶物应为未水解完全的柞蚕丝蛋白。

3 结论

综上所述，桑蚕丝、柞蚕丝分别按照GB/T 24252—2019附录中增重剂检测方法测试，检测结果有明显差异。如按照国标中的判定依据：酸溶解显色法成紫色、高温酸水解法无沉淀析出、液相色谱法4种氨基酸含量≥77%来判定，柞蚕丝则有可能被判为增重丝。但是经过感官比较，显微镜及红外光谱检测后发现柞蚕丝与接种增重样品中的不溶物有显著差别。桑蚕丝与柞蚕丝差异可能主要源于桑蚕丝与柞蚕丝蛋白结构本不同，柞蚕丝的耐酸性能强于桑蚕丝，在酸解剂中不能完全溶解，进而影响了其氨基酸含量的测定，造成其氨基酸含量的测定值低于实际值。因此，柞蚕丝的氨基酸检测有待进一步研究。