CoMn-MOF衍生MnCo2O4电极材料的制备及其超级电容器性能研究

田雪峰，潘靖，张丽，阮一峰，高亚文，孙景雨，杨鹏程，庞明睿，李少斌

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

随着化石燃料的急剧消耗和环境污染等问题的日益严重，寻找清洁可再生的新能源体系备受关注[1,2]。超级电容器是一种大功率、无污染的电能存储系统，具有循环寿命长，充放电速度快等优点，可以弥补电池与传统物理电容器之间的功率和能量密度的差距[3-6]。而电极材料作为超级电容器核心要素之一成为科研工作者的研究热点。

金属有机骨架（MOFs）具有比表面积大、结构多样和孔隙率高等特性[7]，是超级电容器电极非常有前途的候选材料[8]。尤其是双金属有机骨架，不仅增加了金属活性位点，更为MOFs 的结构多样性提供了更多可能性[9]。但大多数双MOFs 的导电性较差而无法实现优良的电化学性能[10]，因此，可以将MOFs 经过不同的处理手段转化为各类MOFs 衍生物，如转变为金属氧化物、硫化物、多孔碳等，可以显著提高材料的导电性和暴露更多的活性位点。其中，双金属氧化物能够发挥不同过渡元素的协同效应，能够进行快速可逆的氧化反应提高电导率和电压窗口等电化学性能[11]。

金属氧化物，是一种常见的电极材料。而二元过渡金属氧化物更因为两种不同阳离子的共存为氧化还原反应提供更多的活性位点。比如MnCo2O4，Co 可以展现更高的氧化电势，Mn 有利于电子的传输。因此，MnCo2O4比氧化锰和氧化钴有更高的电导率和电化学活性。而通过MOF 衍生的MnCo2O4，继承了结构骨架，可以为氧化还原反应提供大量的反应中心。而目前MOF 衍生的MnCo2O4被用作超级电容器正极材料还未见报道。

本文以双金属CoMn-MOF-74 为前驱体，通过热处理技术制备了双金属氧化物MnCo2O4电极材料，对其微观结构和形貌进行表征，并通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）的方法对电极的电化学性能进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锰（MnCl2‧4H2O），氯化钴（CoCl2‧6H2O），2,5-二羟基对苯二甲酸均购于阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇均购于天津市富宇精细化工有限公司；实验室用水为去离子水。

上海一恒鼓风干燥箱，DHG-9003；湘仪高速离心机，H1850；上海一恒马弗炉，SX2-4-10N；X 射线衍射仪（XRD），BRUKER-AXS D8；扫描电子显微镜（SEM），S4-3400；电化学工作站，AutolabPGSTAT 128N 等。

1.2 样品的制备

按参考文献[12]制备前驱体CoMn-MOF-74。称取49.5 mg MnCl2‧4H2O，468.7 mg CoCl2‧6H2O 和1.3 mg 2,5-二羟基对苯二甲酸加入到26 mL DMF、2 mL 无水乙醇和2 mL 去离子水混合溶液中，搅拌均匀后，置于50 mL高压反应釜中，135℃反应24 h，冷却到室温后，用DMF 和无水乙醇分别洗涤离心两次后，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到CoMn-MOF-74 前驱体。然后将得到的CoMn-MOF-74 前驱体置于马弗炉中350 ℃反应2 h，得到其衍生物MnCo2O4。

1.3 电极的制备与电化学测试

将样品、乙炔黑和粘合剂按照85∶10∶5 的质量比称取后，加入1 mL 无水乙醇混合超声至均一溶液，放入60 ℃烘箱内烘至糊状，将其均匀涂抹在泡沫镍上，再放入烘箱中干燥6 h，取出并裁剪成1 cm×1 cm大小。以负载样品的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6 mol/L KOH 溶液为电解液组装三电极测试装置。通过电化学工作站，对电极材料先进行活化后，再进行电化学CV、GCD和EIS 测试。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1 所示为CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的XRD 图谱。在图1(a)中，合成的CoMn-MOF-74 衍射峰的位置与标准模拟CoMn-MOF-74 峰位置一致，表明合成的样品为CoMn-MOF-74，且结晶度较高。在图1(b)中的18.96 °,31.50 °,36.93 °,38.47 °,44.47 °,59.29 °和65.21 °的衍射峰对应于MnCo2O4标准比对卡（JCPDF 卡编号23-1237）中的（111）,（220）,（311）,（222）,（400）,（511）和（440），表明通过高温煅烧得到的样品为MnCo2O4。

图1 (a)CoMn-MOF-74 与模拟CoMn-MOF-74 的XRD 对比图；(b)MnCo2O4的XRD 图谱

2.2 形貌分析

图2 所示为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4的扫描电镜图。从图2(a)可以看出，CoMn-MOF-74 是由多个棒状结构聚集而形成的簇状结构，且表面光滑。经过高温煅烧后的得到的MnCo2O4不再是完整的簇状结构，且尺寸略有变小，推测可能是由于CoMn-MOF-74 金属有机骨架已分解，形成了双金属氧化物MnCo2O4的缘故。

2.3 电化学测试分析

图3 所示为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4的CV 图。图3(a)为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4在扫描速度为60 mV/s 条件下的CV 对比图，从图中可以看出，MnCo2O4的CV 曲线的积分面积比CoMn-MOF-74 更大，表明MnCo2O4具有较好的电容性。图3(b)和3(c)显示了CoMn-MOF-74 和MnCo2O4分别在扫描速率为10 mV/s, 20 mV/s, 40 mV/s, 60 mV/s, 80 mV/s 时的CV 曲线，图3(b)和3(c)都显示出一对氧化还原峰，表明该材料的电容性能主要受赝电容的氧化还原反应控制。随着扫描速率的变化，阴极和阳极峰电流也逐渐增大，表明该材料具有良好的化学可逆性。在图3(c)中可以看到，受电极极化的影响，MnCo2O4在大的扫描速率时，阳极峰和阴极峰随扫描速率的增加而略微移动。

图2 电极材料的SEM图，(a)CoMn-MOF-74；(b)MnCo2O4

图3 (a)CoMn-MOF-74 与MnCo2O4在扫速为60 mV/s 下的CV 对比图；(b)CoMn-MOF-74 的不同扫速CV 曲线图；(c)MnCo2O4的不同扫速CV 曲线图

图4 所示为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4的GCD 曲线。其中图4(a)为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4的GCD曲线对比图，在1 A/g 电流密度下，MnCo2O4的放电时间比CoMn-MOF-74 长，表明MnCo2O4的比电容更大。根据公式Cm=(I×Δt)/(m×ΔV)（其中I 是电流(A)，Δt 是放电时间(s)，m 是工作电极上活性材料的质量(g)，ΔV是电位窗口(V)）计算得到CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比电容分别为120.4 F/g 和152.6 F/g。该结果表明由CoMn-MOF-74 衍生制得的MnCo2O4的比电容明显增大。图4(b)和图4(c)为CoMn-MOF-74 与MnCo2O4在电流密度为1, 2, 3, 5, 8 A/g 条件下的恒电流充放电曲线。随着电流密度逐渐增大，CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比电容逐渐减小，这可能是受电解质的扩散速率和有限的电荷转移速率的影响。

图4 (a)CoMn-MOF-74 与MnCo2O4在1 A/g 下的GCD 对比图；(b)CoMn-MOF-74 的GCD 图；(c)MnCo2O4的GCD 图

为了进一步探索法拉第反应过程中的电子传递情况，进行了电化学阻抗谱测试，如图5所示为CoMn-MOF-74与MnCo2O4在0.01～100 kHz的频率范围内的电化学阻抗图谱。实轴上的截距表示溶液的电阻，实轴上的半圆直径对应于电荷转移电阻。低频区域的斜线表示电极材料的扩散电阻，斜线的斜率越大，扩散电阻越小。从图5中可看出，MnCo2O4的半圆直径小于CoMn-MOF-74，而斜率明显大于CoMn-MOF-74，表明MnCo2O4具有较小的电荷转移电阻和扩散电阻，进一步证明了由CoMn-MOF-74衍生得到的MnCo2O4导电性更好。

图5 CoMn-MOF-74 与MnCo2O4的交流阻抗图谱

3 结论

本文采用两种金属源（MnCl2‧4H2O 和CoCl2‧6H2O）和2,5-二羟基对苯二甲酸配体通过溶剂热法合成了CoMn-MOF-74 前驱体，再利用简单的高温煅烧法合成了双金属氧化物MnCo2O4。通过电化学阻抗测试可知，由CoMn-MOF-74 衍生得到的MnCo2O4具有更好的导电性。通过恒电流充放电曲线测试和计算可知，MnCo2O4在1 A/g 电流密度下的比电容为152.6 F/g，与CoMn-MOF-74 相比，衍生化得到的MnCo2O4的电容性能得到了较大提升。