活化煤矸石地质聚合物的制备与性能研究

2021-04-18谢福助

硅酸盐通报 2021年3期

王菲，刘泽，韩乐，谢福助

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,混凝土与环境材料研究所，北京 100083)

0 引言

煤炭是我国重要的能源和基础原料, 在国民经济中具有重要的战略地位[1]。作为中国的第一能源，煤炭可采储量达1 800多亿吨，但煤炭开采在给社会带来经济效益的同时也导致了矿区的环境污染和生态破坏[2]。煤矸石是指煤层中夹杂的脉石，是煤矿在建井、开采和煤炭洗选的过程中被分离出来的含碳岩石和其他岩石的混合物，是排放量较大的工业废弃物之一[3]。不同地区的煤矸石成分和活性相差悬殊，因其成分复杂，性能差异大，给其再利用带来许多困难，故在煤炭开采加工过程中煤矸石通常作为废弃物被大量堆放，不仅占用大片土地，还存在自燃风险，并容易造成污染，带来很多环境问题[4]。所以，煤矸石的综合利用长期以来备受关注。煤矸石的主要矿物成分(石英、高岭石和褐煤)，在高瞬变温度下分解为二氧化硅和氧化铝[5-6]。与水泥相比，煅烧煤矸石具有较低的碳含量，成为替代粉煤灰、矿渣和偏高岭土的潜在工业副产物[5]。目前煤矸石主要用于铺路、生产水泥和制备烧结砖，利用率较低[7]。煤矸石利用新途径的研究成为一个值得关注的问题。

地质聚合物(又称地聚物)是近年来国内外研究非常热门的无机非金属材料之一。Geng等[8]探究了多种活化方法结合制备了二元地质聚合物，结果表明，所有样品的抗压强度均在15.05～30.25 MPa之间，以磨矿预活化法合成的地质聚合物具有较好的抗压强度。Yi等[9]探讨了氢氧化钠模数、碱液量和液固比对纯煤矸石地质聚合物材料强度和微观结构的影响，结果表明：NaOH浓度对膏体流动性没有影响，对地质聚合物的抗压强度有显著影响；地质聚合物的膏体流动性和抗压强度都随液固比的增加呈现先增加后减小的趋势，当液固比大于0.32时，抗压强度随液固比的增大而减小，最佳NaOH/Na2SiO4质量比为1 ∶1.5～1 ∶2；与P·O 42.5水泥比，煤矸石地质聚合物具有较高的初始强度和较低的28 d抗压强度。Huang等[10]将煅烧后的煤矸石与粒状高炉矿渣和熟石灰混合，在提高钙含量的基础上制备地质聚合物，结果表明，煤矸石中活性钙含量低是地质聚合物强度低的主要原因。

使用Rietveld全谱拟合、XRF等表征方式，对原状煤矸石进行定性、定量分析。对原状煤矸石进行煅烧活化，优化其煅烧温度，选择氢氧化钠和水玻璃为碱激发剂，探究在最优煅烧温度下，n(Na)/n(Al)和激发剂模数(M)对煤矸石地质聚合物的微观结构和材料强度的影响。本研究有助于实现对煤矸石原料的种类的精细区分，提升不同品种煤矸石在碱激发领域的应用。

1 实验

1.1 原料

图1 原状煤矸石XRD衍射谱及Rietveld全谱拟合Fig.1 XRD patterns and Rietveld analysis of as-received coal gangue

煤矸石原料取自淮北矿区，煤矸石采用颚式破碎机破碎，小型球磨机研磨，200目(74 μm)筛子筛分后用X射线荧光分析原材料的化学组成，详见表1。煤矸石中的物相组成主要包括高岭土、石英以及无定形相，如图1、表2所示。水玻璃来自北京红星广厦化工建材有限责任公司，模数(SiO2/Na2O)为2.42(32.02%SiO2,13.62%Na2O,54.36%H2O)。氢氧化钠为市售分析纯。

水玻璃+NaOH激发剂：按照试验配比，称取相应质量的水玻璃和去离子水于塑料烧杯中，并搅拌混合至均匀，之后加入NaOH调节激发剂的模数，同时密封烧杯杯口，将烧杯放置于满足标准的磁力搅拌器上匀速搅拌至少6 h，得到均匀并冷却至室温的碱激发剂溶液。

表1 煤矸石的主要化学组成Table 1 Chemical composition of coal gangue

表2 煤矸石中的矿物组成Table 2 Mineral composition of coal gangue

图2为煤矸石的TG-DTG分析。结果显示，煤矸石地质聚合物的失重主要发生在400～700 ℃之间，在200～450 ℃之间显示随温度上升而逐步放出热量，这是样品中含有的有机质碳燃烧而造成的。在450～700 ℃之间出现强烈的吸热效应，相当于Al2O3·2SiO2·2H2O失去结晶水，晶格遭到破坏。DTG曲线的峰值在高温500 ℃，表明凝胶相中自由水的最大失重温度为500 ℃。

煤矸石中的含碳组分不利于强度的发展，所以热活化被认为是最有效去除碳含量的方法。原状煤矸石和煅烧煤矸石的XRD分析如图3所示。由图3可知：高岭岩相的衍射峰在12.46°和24.99°，在热活化温度为300 ℃时还存在一部分衍射峰，在热活化温度升高到600 ℃的煤矸石中完全消失，说明热活化对煤矸石中高岭岩相结构有显著的破坏作用。煤矸石中的石英相在不同温度活化过程中20.96°和26.73°的衍射峰都很明显，表明随着煅烧温度的变化，煤矸石中的石英相比较稳定。在图3中，新的衍射峰在25.58°出现，但随着温度的增加，峰强明显减弱，表明热活化煤矸石中有新相生成，但随着温度升高，新相进一步分解[11]。从图3可以观察到，在热活化条件下，煤矸石中除石英外的其他矿相组分基本上转为非晶态，这有利于煤矸石的活性提升。煅烧温度为600 ℃时，20°～40°的“鼓包峰”面积最大，非晶态组分相对较多，可用于制备活化煤矸石地质聚合物。

图2 煤矸石的TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of coal gangue

图3 煅烧煤矸石的XRD分析Fig.3 XRD analysis of calcination of coal gangue

1.2 样品的制备

以600 ℃煅烧煤矸石为基础(例如6-X，X为不同组别)，n(Na)/n(Al)和水玻璃提供的激发剂模数M为变量，分别制备了碱活化的煤矸石样品。具体配合比见表3。

根据表3中配合比提前24 h制备碱活化溶液，冷却至室温，以保证碱活化组分的均匀混合，提高反应性能。在热活化后的煤矸石样品中加入碱活化溶液，用水泥搅拌机搅拌2 min，快速将搅拌均匀的浆料倒入钢模中(40 mm×40 mm×40 mm)，充分振动60 s，去除残留的空气。随后放入70 ℃混凝土加速养护箱中进行养护，24 h后拆模并置于室温条件下进行养护，并在1 d、3 d、7 d、28 d分别进行测试和表征。

表3 煤矸石样品的配合比Table 3 Mix proportion of coal gangue paste

1.3 测试方法

利用CS200万能伺服应力试验机(500 kN)测定试样1 d、3 d、7 d、28 d的抗压强度。XRD表征选用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪，扫描速度10(°)/min，扫描范围10°～80°。选用蔡司SIGMA 500高分辨率场发射型扫描电子显微镜，放大倍数10～1 000 000倍。采用赛默飞Scientific Nicolet iS10傅立叶变换红外透射光谱仪，采用KBr压片法，测试范围4 500～400 cm-1，进行分子结构和化学键的表征。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石地聚物试块的强度发展

图4是不同n(Na)/n(Al)和激发剂模数M的抗压强度对比。结果表明，抗压强度与激发剂模数M有着很大的关系。除图4(c)中最后一组，样品的抗压强度基本都随着激发剂模数的增加而增加。尤其在n(Na)/n(Al)为0.62，M为1.65时，在第7 d抗压强度最高，达到52 MPa。而激发剂模数在0.66的时候最高只能达到3 MPa左右，几乎没有什么强度，碱激发溶液中活性SiO2含量降低，较高的NH浓度导致铝硅酸盐凝胶在早期析出，阻碍了SiO4和AlO4四面体的凝结。抗压强度随着n(Na)/n(Al)的增加而增加，在M为1.65，n(Na)/n(Al)为0.52和0.62时，7 d抗压强度从10 MPa增加到52 MPa。这可能是由于:(1)当n(Na)/n(Al)为0.62时，样品的碱度较高;(2)较高的碱度促进活性铝酸盐和硅酸盐的释放[12]。高浓度的氢氧化钠促进活性二氧化硅和氧化铝的溶解，增强了聚合效果。总之，氢氧化钠浓度影响着煤矸石地聚物聚合反应的进程，只有将氢氧化钠的浓度控制在合适的范围，促进原料溶解，并加入激发剂模数合适的水玻璃，提高参与反应的活性组分，才能得到高强度的煤矸石地聚物。煤矸石地聚物具有较高的初始强度，说明地质聚合过程发生在早期阶段，但煤矸石地聚物末期强度增加不明显并且伴随着倒缩现象发生，可能是水分丢失、试样产生裂缝导致，所以煤矸石地聚物可应用于早期强度高的工程。

图4 不同n(Na)/n(Al)下的煤矸石地聚物的抗压强度Fig.4 Compressive strength of coal gangue geopolymers under different n(Na)/n(Al) conditions

2.2 微观分析

2.2.1 煤矸石地聚物的XRD分析

图5给出了不同n(Na)/n(Al)和不同激发剂模数的试样XRD结果。2θ范围在17°～32°之间，说明这些材料处于非晶态和半晶态之间的中间状态[13-14]。从图中可以看出，主要的晶相为石英，煤矸石胶凝材料产物较原料在20°～40°(2θ)范围内出现了明显的“鼓包峰”，“鼓包峰”的存在表明无定形态凝胶产物的形成，鼓包的峰形面积越大，则生成的凝胶相产物越多，产物的性能越好。此外，图5(a)、(b)和(c)分别是n(Na)/n(Al)为0.62、0.57、0.52时，不同激发剂模数的XRD结果。可以看出，尽管n(Na)/n(Al)不同，在激发剂模数为0.66的时候“鼓包峰”位置明显向左偏移，这是由于碱激发液模数降低，煤矸石地聚物的早期聚合过程也随之降低，这也是导致激发剂模数在0.66时强度不高的主要原因。如图5(d)所示，随着n(Na)/n(Al)的增加，峰形没有显著变化，但降低了SiO2晶体峰的强度，从而提高了地质聚合物的抗压强度，这也说明了煅烧煤矸石中的某些晶态作为内部填料，不参与地质聚合反应。

图5 煤矸石地聚物的XRD谱Fig.5 XRD patterns of coal gangue geopolymers

2.2.2 煤矸石地聚物的FT-IR分析

利用FT-IR吸收峰可以检测到煤矸石地质聚合物的相转变(分子和键结构)。图6为不同n(Na)/n(Al)和不同碱激发模数M下煤矸石地质聚合物样品的FT-IR分析。可以看出煤矸石试样的主峰基本相同，说明煤矸石地聚物的主要结构具有相似性。然而，在3 200～3 800 cm-1和800～1 200 cm-1处有显著变化。在煤矸石试样中，3 440 cm-1处羟基伸缩振动的宽峰和1 640 cm-1处羟基弯曲振动峰表征了地质聚合过程中产生的化学结合水[9]，组分中未反应的煤矸石(结晶相)和反应产物(铝硅酸盐和铝硅酸盐钠)均为SiO4和AlO4四面体，但是Si-O和Al-O结构顺序不同。800～1 200 cm-1处的强吸收带，对应于Si-O-Si和Al-O-Si键的不对称拉伸振动，表明发生聚合作用，并且形成连续有序的三维网状结构[15]。如图6(a)，随着n(Na)/n(Al)的增加，1 000 cm-1处的吸收带的强度不断增强，预示着地质聚合程度越来越高。在878 cm-1附近Al-O键的特征峰的出现也证实了这一点。图6(b)中，在碱激发模数为1.65时，1 000 cm-1处的吸收带的强度最强，Al-O键的特征峰的强度也随之增强，代表此时地聚反应更充分，强度最高。

图6 不同n(Na)/n(Al)和模数的煤矸石地聚物的FT-IR分析Fig.6 FT-IR analysis of coal gangue geopolymers with different n(Na)/n(Al) and modulus

2.2.3 煤矸石地聚物的SEM分析

图7是煤矸石地聚物试样的SEM照片。其中图7(a)、(b)和(c)是不同n(Na)/n(Al)的地聚物试样的对比图，图7(e)、(d)和(f)为不同激发剂模数的地聚物试样对比图，可见随着n(Na)/n(Al)和激发剂模数的增加, 煤矸石试样表面的胶凝状、絮状生成物也随之增加。这表明煤矸石地聚物水化过程产生了大量的N-A-S-H凝胶，水化产物致密、性能优良。在n(Na)/n(Al)为0.62和激发剂模数为1.65时，水化产物更加致密，强度也表现得最高，与煤矸石地聚物强度结果的表现一致。可见，水化过程产生的N-A-S-H凝胶是影响煤矸石地聚物强度的主要产物，碱活化溶液的性能对凝胶结构有着很大的影响。