电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氟玻纤样品中铅含量的前处理方法比较研究

(通标标准技术服务(上海)有限公司,上海 200233)

由于铅及其化合物进入人体机体后不易排出,使铅成为了一种对人体健康危害极大的重金属元素,主要损害神经系统、造血器官和肾脏[1],尤其是儿童的神经系统[2]。世界各国特别是发达国家,对电子消费品中铅的使用有着明确的要求和规定。因此在消费品检测实验室,重金属铅的检测是基本的检测能力之一。

随着人们需求不断提高,科技的突飞猛进,消费品市场中样品的性质越来越复杂。而目前化学定量分析往往是在溶液中进行的,这就对检测的前处理即样品的消解带来了一系列的困难[3]。IEC 62321(5)-2013[4]、GB/T 26125-2011《电子电气产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》、SJ/T 11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》等标准针对不同的电子电器类样品提供了不一样的前处理方法,但仅此粗略的分类无法满足日常消解的需求,实验室如果仅是生搬硬套标准中的试剂和试验条件,势必使一些材料无法达到良好的消解效果。如目前有一种广泛用于航天、航空发动机等领域的新型耐高温、耐腐蚀的含氟玻纤复合材料,因其独特的工艺,单一的酸消解和干灰化法都无法将其完全溶解,给检测带来了难度。

本工作针对氟玻纤复合材料样品,给出了两种前处理消解方法:两步法(干灰化＋微波消解)和碱熔法,再用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其中铅含量,均取得了较好的试验结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 5100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;AB 204-S 型分析天平(精度0.1 mg);日立SEA 1000A 型X 射线荧光光谱仪(XRF);YX7/12Q-GC-TB 型马弗炉(可在850 ℃±25 ℃和550 ℃±25℃恒温);Thermolyne HP 131530-33型电热板;Milestone-ETHOS TOUCH 型微波消解仪;铂金坩埚;石英坩埚。

1 mol·L-1硝酸溶液:移取67.18 mL 硝酸,用水定容至1 L,即得到1 mol·L-1的硝酸溶液。

铅标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

铅标准工作溶液:移取1 000 mg·L-1铅标准储备溶液1 mL,用1 mol·L-1硝酸溶液稀释配制成10 mg·L-1标准工作溶液。

盐酸(质量分数36.0%～38.0%)、硝酸(质量分数69.0%～71.0%)、硫酸(质量分数96.0%～98.0%)均为分析纯;硼酸、无水碳酸钠、氢氟酸为分析纯;试验用水为去离子水(三级)。

试样:氟橡胶玻纤维复合布阳性样品。

1.2 仪器工作条件

1)ICP-AES 高频发生器功率1.20 k W;等离子气流量12.0 L·min-1,辅助气流量1.0 L·min-1,雾化气流量0.7 L·min-1;分析泵转速12 r·min-1;分析谱线283.305 nm;背景矫正为拟合;校准设定为线性过原点,校准线性回归系数大于0.998 0。

2)XRF 管电压50 k V;管电流1 000μA;光斑直径5 mm;真空光管,功率50 W;分析线La、Lb;测量时间50 s;探测器为硅半导体;测定方法为标准曲线法;方法检出限为4.7 mg·kg-1。

1.3 样品前处理方法

1.3.1 两步法

氟橡胶玻纤维复合布样品剪成小块,尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm,称取约0.3 g的样品放入石英坩埚中,向坩埚中加入1 mL硫酸炭化,于电热板上加热至白烟挥尽,避免灰化时样品起泡、飞溅[5]。冷却后将坩埚移入事先已经预热至550℃的马弗炉中,保温2 h,降温后将坩埚从马弗炉中移出冷却至室温。将灰化过的样品转入微波消解罐中,用5 mL硝酸和1 mL盐酸分次润洗石英坩埚,润洗过程中将坩埚置于电热板上加热约2 min,之后将酸全部转移入消解罐(上述步骤易引起样品的损失和污染,整个操作过程需小心处理),此时再于消解罐中加入3 mL 氢氟酸(因氢氟酸会腐蚀石英坩埚)。加入氢氟酸时罐中样品反应比较剧烈,在密封之前,小心摇动消解罐约10 s,以释放剧烈反应产生的气体,组装好微波消解罐,并放置到微波消解仪中,设置好升温程序:0～7 min升至150 ℃并保持3 min;10～15 min升至180 ℃并保持3 min;18～23 min 升至200 ℃并保持15 min。至少冷却10 min后,将消解罐从微波消解仪中取出。将罐内的溶液过滤后,残渣备用,滤液转移至25 mL 的容量瓶中,同时将坩埚用水清洗,清洗液并入容量瓶后用水定容(因消解过程中添加了氢氟酸,定容时注意使用塑料的漏斗和容量瓶),作为样品待测溶液。

1.3.2 碱熔法

称取0.3 g剪碎的样品(尺寸不大于2 mm×2 mm×2 mm),放入铂金坩锅,在铂金坩埚底部铺上一薄层的1.300 0 g无水碳酸钠和0.500 0 g硼酸的混合试剂[6],中心放入样品,将剩余的混合试剂放于坩埚中,务必将样品全面覆盖。将铂金坩埚置于马弗炉中,温度在2 h 内缓缓升至850 ℃,并在850 ℃保温120 min,然后取出样品放在石棉板上冷却至室温。再将该铂金坩埚置于电热板上加热,先加入少量水,再加入少量盐酸,避免直接加酸反应过于剧烈引起样品损失,样品溶解后过滤,残渣备用,滤液用水定容至25 mL 容量瓶中,作为样品待测溶液。

1.4 测定方法

将上述两种前处理方法所得的残渣于XRF 工作条件下进行测定,所得样品待测溶液于ICP-AES工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

试验发现,如果氟橡胶玻纤维复合布单纯按照IEC 62321(5)-2013标准中所推荐的微波消解法和干灰化法进行样品前处理,不进行方法组合及加酸种类的调整,样品消解效果不佳,残渣与消解前的形状基本一致,仅有颜色变化,单独使用微波消解法或干灰化法处理样品,所得样品中铅的质量分数均为2～3 mg·kg-1,较试验方法检测结果(约8.00 mg·kg-1,表1)偏低。推断主要原因是含氟部分材质在200 ℃的微波条件无法溶解,需要借助高温干灰化处理;而干灰化仅能对含氟部分材质起作用,含硅材料要借助氢氟酸才可以消解。本工作采取的两步法,可以达到消解要求,但流程长、效率较低。虽然微波消解在密闭高温高压条件下进行,样品无挥发损失,且背景低[7-8],但干灰化过程中容易引起被测物的污染或者损失[9],灰化后样品转移至微波消解罐存在同样的风险。

碱熔法:较上述的两步法,采用碱熔法对样品进行熔融时,反应物的用量和温度比用两步法溶解样品时高得多,所以分解样品的能力也相应地增强了[10],且不需要多次转移测定样品。但熔融时需要加入熔剂,难免引入较多杂质;后续过程所得待测溶液中盐类浓度较高,会对分析测定带来困难。注意此方法在高温下进行,过程中无水碳酸钠和硼酸的混合试剂需将样品覆盖完全,能有效减少被测物的损失。

铂金坩埚属贵重金属,随着使用时间的延长和使用温度的增高,其变形程度也递增[11],试验成本较高。铂金坩埚用完后可用10%(体积分数,下同)盐酸溶液浸煮0.5 h,之后用水冲洗干净,擦干保持内外清洁光亮存放。如表面长久灼烧变灰后不及时清洗,日久会深入内部使坩埚变脆[12]。

2.2 不同消解方法处理后的XRF结果

将氟橡胶玻纤维复合布阳性样品通过XRF 扫描,所得结果见图1。由图1可见:尽管样品中铅含量不高,但能判断出铅的存在。

样品经两步法和碱熔法前处理后均会产生极少量的残渣,用XRF对残渣进行扫描,结果见图2和图3。结果表明:两种方法所得的残渣中,都未检测到铅。

图1 原始样品的XRF谱图Fig.1 XRF spectrum of original sample

图2 两步法所得残渣的XRF谱图Fig.2 XRF spectrum of residue obtained by two-step method

2.3 标准曲线与检出限

移取一定量的10 mg·L-1铅标准工作溶液,用1 mol·L-1硝酸溶液稀释配成质量浓度为0～2.0 mg·L-1铅标准溶液系列,按仪器工作条件测定铅的谱线强度,以铅的质量浓度为横坐标,相应的谱线强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:铅的质量浓度在2.0 mg·L-1以内与其对应的谱线强度呈线性关系,所得线性回归方程为y＝2.558×103x＋17.30,相关系数为0.999 9。

以空白溶液测定值的3倍标准偏差(s)计算方法的检出限(3s)为0.314 mg·kg-1。

2.4 方法的准确度

目前市场上尚无含氟玻纤材质的标准物质,因此试验通过质量控制手段来验证两种方法的可行性,即通过样品加标回收试验验证上述两种前处理方法的准确度。

取氟橡胶玻纤维复合物样品两份,移取0.5 mL的10 mg·L-1铅标准溶液两份,两步法加入空白石英坩埚,碱熔法则加入放有硼酸和无水碳酸钠混合试剂的铂金坩埚中,然后按1.3 节样品前处理和1.4节试验方法进行测定,结果见表1。

表1 回收试验结果Tab.1 Results of test for recvery

由表1可知,试验采用的两种样品前处理方法,均可得到较满意的回收率。

现代分析化学越来越追求方法的快速、灵敏的特性,这就对样品前处理提出了更高的要求,前处理方法合适与否,不但关系到处理成本、处理环境和处理的繁琐程度,也关系到样品前处理的效率和质量,从而决定了分析测试的效率和准确度。但不论采用何种方法处理,在选择方法的时候都要做到以下两方面:①溶解或分解应完全,整个过程需保证被测组分全部转入试液;②不能从外部混入被测组分,并尽可能避免引进干扰物质[3]。本工作提出的两种含氟玻纤材质前处理方法,所得回收率结果满意,可满足日常测试的需求。如对两步法和碱熔法的条件进行适当优化,也可用于类似材料中其他元素的测试。