酒石酸掩蔽-丁二酮肟重量法测定二次电池废料中镍

(广东邦普循环科技有限公司,佛山 528137)

对锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池等二次电池废料中的金属资源进行回收再生利用,不仅能够满足再生利用行业的发展需求,而且能避免这些金属对环境的潜在危害作用[1-5]。镍是二次电池废料中含量较多的有价金属,其质量分数一般不高于70%[6-7]。在回收二次电池废料中镍时,镍含量的准确测定非常关键,但关于此方面的研究却鲜有报道。

镍含量的测定方法主要有丁二酮肟重量法、EDTA 滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法等。文献[8]以硫代硫酸钠掩蔽铜,采用丁二酮肟重量法测定了含铜工业硫酸镍中镍含量。文献[9]采用酒石酸氨性介质沉淀镍,以丁二酮肟重量法测定锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂中镍含量。文献[10-11]以柠檬酸为掩蔽剂,采用丁二酮肟重量法分别测定了三元材料和钙镁磷肥副产物镍磷铁中镍含量。文献[12]以酒石酸为掩蔽剂,丁二酮肟沉淀分离镍,再将沉淀返溶后蒸发至近干,在pH 10的氨水-氯化铵缓冲溶液中,以EDTA滴定法测定锂离子电池高钴正极片中常量镍,得到的回收率为97.6%。文献[13]以丁二酮肟分离镍,在加入过量EDTA 后,在pH 5.5～6.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,用锌标准溶液返滴定过量EDTA,由此来测定哈氏合金中镍含量。文献[14]在微酸性溶液中用氟化物掩蔽铁、铝、钛,六偏磷酸钠掩蔽锰,以铜标准溶液返滴定过量的EDTA,由此来测定镍铁中镍含量。文献[15]以钇为内标,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂离子正极材料镍钴锰酸锂中镍含量。火焰原子吸收光谱法具有灵敏度高、干扰小的优点,被广泛用于镍含量的测定,文献[16-17]在波长232.0 nm 处,分别测定了锰酸锂中掺杂的镍和滤液中的镍;文献[18]在波长341.5 nm处测定了不锈钢中高含量镍。

二次电池废料中镍及共存干扰元素铝、锂、镉、镧、铈、镨、钕、铬、锆、钛、钒、镁、钙、锌、铜、锰、铁和钴的含量均较高。火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定结果所受干扰较大、误差也较大;EDTA 滴定法测定步骤繁琐,须先用丁二酮肟沉淀,再用盐酸溶液返滴定,增加了测定误差;而丁二酮肟重量法为镍含量测定的国际仲裁方法,操作步骤较EDTA 滴定法简单。因此,本工作采用丁二酮肟重量法分析了高镍(质量分数5%～70%)样品,并对上述共存元素的干扰情况进行了试验,同时还采用原子吸收光谱法对镍含量进行了补正,以期为丁二酮肟重量法在二次电池废料中高镍含量测定中的应用提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TAS-990型原子吸收分光光度计;G4 砂芯坩埚;G4漏斗式过滤器。

镍标准储备溶液:1 g·L-1。

镍标准溶液:50 mg·L-1,由水稀释镍标准储备溶液制得。

镍标准溶液系列:移取0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL镍标准溶液于6个100 mL的容量瓶中,各加入5 mL盐酸,以水稀释至刻度,混匀。

酒石酸溶液:150 g·L-1。

乙酸铵溶液:500 g·L-1。

硫代硫酸钠溶液:200 g·L-1。

丁二酮肟溶液:10 g·L-1,介质为乙醇。

次氯酸钠溶液:其中有效氯的质量分数为5%。

所用试剂为分析纯,试验用水为符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水国家标准》中规定的三级水。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的前处理

称取适量(镍质量分数大于20%的称取1.00 g,不大于20%的称取2.00 g)样品于250 mL烧杯中,加少量水润湿样品后,加入40 mL 盐酸、10 mL 硝酸,盖上表面皿,置于200 ℃的电热板上加热约30 min,冷却至室温。将消解液移入250 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。用快速定量滤纸过滤,分取适量(镍质量分数大于10%的样品分取25 mL,不大于10%的分取50 mL)滤液于500 mL烧杯中。

在上述滤液中加入10 mL 酒石酸溶液、25 mL乙酸铵溶液,加水至约200 mL 处,用50%(体积分数,下同)氨水将溶液pH 调至9～10,边搅拌边加入30 mL 次氯酸钠溶液,放置5 min。加热至70 ℃,保持10 min,使过量的次氯酸钠分解。边搅拌边缓慢加入50 mL 丁二酮肟溶液,置于70 ℃水浴中,保温陈化30 min。用G4漏斗式过滤器抽滤,得到鲜红色沉淀物,用水洗涤沉淀4～5次。沿漏斗壁用洗瓶加入约20 mL 盐酸,使沉淀物全部溶解后,抽滤。用50%(体积分数,下同)盐酸溶液约20 mL冲洗漏斗,抽滤,再用约20 mL 水重复冲洗漏斗,抽滤。最后用水冲洗漏斗4～5次,将得到的溶液转移至上述500 mL烧杯中。加入10 mL酒石酸溶液、10 mL 乙酸铵溶液,加水至约250 mL 处,用50%氨水调节溶液pH 至6.0～6.5。边搅拌边缓慢加入50 mL丁二酮肟溶液,置于70 ℃水浴中,保温陈化30 min。

1.2.2 样品的测试

用已恒重的G4砂芯坩埚抽滤1.2.1节得到的溶液,用水洗涤沉淀4～5次后,收集全部滤液备用,沉淀置于140～150 ℃烘箱中干燥2 h,然后于干燥器中冷却至室温,称重,反复干燥至沉淀质量不再变化,记录沉淀的质量,用于计算镍含量。

参考GB/T 21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》中附录A 方法,在烧杯上加盖表面皿,将上述收集好的滤液在600 ℃电热炉上加热至黏稠状,趁热加入50 mL硝酸,继续加热至近干。稍冷后加入50%盐酸溶液20 mL,置于200 ℃的电热板上加热煮沸,保持1～2 min。冷却至室温,用水冲洗表面皿和杯壁,将溶液移入200 mL 容量瓶中,用水稀释,混匀。使用镍空心阴极灯,以水调零,在检测波长232 nm 处测定滤液中残余的镍含量。二次电池废料中镍含量为沉淀中的镍含量和滤液中残余镍含量之和。

2 结果与讨论

2.1 消解酸体系的选择

由于二次电池废料中含镍材料主要为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、氢氧化镍、氢化镍等,这些含镍材料易溶于盐酸。同时,废料中含有少量的金属铁、铝、铜等,用硝酸消解更完全,故试验采用40 mL盐酸、10 mL硝酸的混合酸体系消解样品。

2.2 定量滤纸过滤的影响

消解完成后,少量的碳不溶物可用快速定量滤纸过滤除去。为了考察过滤步骤对镍测定的影响,又进行了以下试验。在用定量滤纸过滤后,用水冲洗不溶物10次后,将不溶物和滤纸一起放入30 mL铂坩埚中进行干燥,并在600 ℃下灰化1 h。加入2 g碳酸钠、3 g氢氧化钠,将上述混合物于马弗炉中700 ℃灼烧0.5 h,升温至900 ℃熔融2 h。取出冷却后,将熔融物放入250 mL烧杯中,用10 mL盐酸和少量水加热浸取里面的盐类化合物。待坩埚冷却后,将溶液转移至200 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。使用镍空心阴极灯,以水调零,在检测波长232 nm 处测定残渣中镍含量。结果显示,残渣中镍的质量分数低于0.005%,可忽略不计,说明过滤步骤不干扰镍的测定。

2.3 共存元素的干扰

二次电池废料中可能含有铝、锂、镉、镧、铈、镨、钕、铬、锆、钛、钒、铜、镁、钙、锌、钠、锰、铁、钴等杂质元素。其中锰、钴质量分数不高于55%,铝的质量分数不高于30%,镉质量分数不高于17.4%,铬、锆、钛、钒质量分数不高于14%,铜、镧、铈、镨、钕、铜、铁质量分数不高于10%,锂的质量分数不高于8%,镁、钙、锌、钠质量分数一般不高于0.1%。

试验对铝、锂、镉、镧、铈、镨、钕、铬、锆、钛、钒、镁、钙、锌、钠等对镍测定的影响进行了考察,结果显示:锂、钠不干扰测定;铝、镉、镧、铈、镨、钕、铬、锆、钛、钒、镁、钙、锌、锰、铁会水解生成氢氧化物沉淀,从而影响镍的测定,但这些元素的干扰均可采用10 mL酒石酸溶液来掩蔽消除。其中,由于锰沉淀物的影响,介质的pH 需要控制在6.0～6.5内;酒石酸对Fe(Ⅱ)的掩蔽效果较差,而Fe(Ⅱ)与丁二酮肟的作用可使镍的测定值偏高,但由于消解酸体系使用了硝酸,它可在消解过程中将样品中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ),从而消除这种影响。

Cu(Ⅱ)的存在会导致产生的丁二酮肟沉淀颗粒变小、沉淀中夹杂杂质增多、后续水洗困难等现象,使镍测定结果偏高。由于硫代硫酸钠可将Cu(Ⅱ)还原成稳定的Cu(Ⅰ)络合离子,故试验考察了加入不同用量的硫代硫酸钠及加入硫代硫酸钠后再进行丁二酮肟沉淀(两次沉淀)对镍测定的影响,结果见表1。

表1 硫代硫酸钠用量及丁二酮肟沉淀次数对镍测定的影响Tab.1 Effect of amount of sodium thiosulfate and precipitation times with dimethylglyoxime on determination of nickel

由表1可知:在不加硫代硫酸钠时,得到的镍回收率偏高,但这种现象可通过二次沉淀来解决;在加入不少于10 mL的硫代硫酸钠溶液时,得到的沉淀颗粒变大,二次沉淀得到的回收率较一次沉淀的更理想。综合考虑,试验选择采用不加硫代硫酸钠,直接使用二次沉淀来去除铜的干扰。

钴(Ⅱ)会与丁二酮肟络合,产生的络合物会影响镍的测定,这种影响会随着钴含量的变化而变化,结果见表2。

表2 钴添加量对镍测定的影响Tab.2 Effect of addition amount of cobalt on determination of nickel

由表2可知:少量钴不影响镍测定,但随着钴含量的增加,沉淀颗粒变细,镍回收率偏大。可采用氧化剂将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)来消除这种干扰,常用的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、过硫酸铵、重铬酸钾和高锰酸钾。溶液中过量的过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵等氧化剂均可在加热条件下去除,但在镍、钴、锰共存的干扰情况下:以过氧化氢作为氧化剂时,在pH 9～10的条件下,Mn(Ⅱ)会通过催化过氧化氢剧烈分解,导致Co(Ⅱ)无法被充分氧化为Co(Ⅲ);使用过硫酸铵时,在pH 5～6的条件下,加入丁二酮肟后,体系会生成棕色的细小沉淀,这种细小沉淀不仅容易堵塞砂芯坩埚,还会使镍测定结果偏高;使用次氯酸钠时,钴(Ⅱ)氧化较完全,虽然Mn(Ⅱ)会生成少量沉淀使镍测定值偏高,但可通过二次沉淀来消除。重铬酸钾、高锰酸钾不易分解,且会引入多余的重金属离子,故试验选择次氯酸钠作为氧化剂,当共存锰时,通过二次沉淀来消除。

2.4 滤液中残余镍含量的影响

滤液中残余镍含量结果显示,镍的质量分数为0.04%～0.12%,不可忽略,故样品中的镍含量应为沉淀中的镍含量和滤液中残余镍含量之和。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法分析5个实际样品,每个样品平行测定11次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示:5个样品中镍的质量分数分别为5.09%,19.16%,37.09%,54.68%,69.71%;测定值的RSD分别为0.79%,0.42%,0.39%,0.26%,0.24%,说明本方法的精密度较好。

另选样号为1～5的实际样品,按照试验方法进行加标回收试验,结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:镍的回收率为99.5%～101%,方法的准确度较高。

本工作建立了酒石酸掩蔽-丁二酮肟重量法测定二次电池废料中镍含量的方法,还用原子吸收光谱法对测定值进行了补正。该方法精密度和准确度较好,具有一定的参考意义,但由于实际样品中共存元素干扰情况比较复杂,本方法的前处理过程比较繁琐,需要进行进一步的优化。