铁皮石斛醋酸乙酯部位化学成分研究

周宇娟，王俊豪，薛亚甫，徐 红，侴桂新，王峥涛

铁皮石斛醋酸乙酯部位化学成分研究

周宇娟，王俊豪，薛亚甫，徐 红*，侴桂新，王峥涛*

上海中医药大学中药研究所 教育部中药标准化重点实验室 中药新资源与品质评价国家中医药管理局重点研究室 上海中药标准化研究中心，上海 201203

进一步研究铁皮石斛活性醋酸乙酯部位的化学成分。运用大孔树脂、MCI、硅胶、凝胶（Sephadex LH-20）、ODS等柱色谱、制备薄层色谱及制备高效液相色谱法等分离技术，进行化合物的分离纯化，根据1H-NMR、13C-NMR、MS等波谱数据和理化性质鉴定化合物的结构。从铁皮石斛乙醇提取物的醋酸乙酯部位分离得到了34个化合物，分别鉴定为moscatin（1）、黑麦草内酯（2）、柚皮素（3）、橙皮苷（4）、甘草素（5）、2-(4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol（6）、异甘草素（7）、()-4-hydroxycinnamic acid （8）、()-4-hydroxycinnamic acid（9）、coniferyl-coumarate（10）、sinapyl-coumarate（11）、tinosporaic acid A（12）、-coumaroyltyramine（13）、-feruloyltyramine（14）、丁香脂素（15）、pinoresinol（16）、梣皮树脂醇（17）、lirioresionol（18）、2(5)-Furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl（19）、丁香酸（20）、十六烷酸（21）、对羟基苯甲酸（22）、对羟基苯甲醛（23）、阿魏酸（24）、二氢松柏醇（25）、十七烷（26）、4-羟基-3,5-二甲氧基反式肉桂醛（27）、dihydro--cinnamic acid（28）、(＋)-(4)-(2)-4-羟基-2-壬烯酸（29）、1,3-benzenediol（30）、对羟基苯酚（31）、水杨酸（32）、对羟基苯乙酮（33）和香草醛（34）。化合物2首次从石斛属植物中分离得到，化合物3～7均为首次从铁皮石斛中分离得到。

铁皮石斛；loliolide；柚皮素；hesperetin；甘草素；2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5- methoxyphenyl)- 3-oxo-l-propanol；异甘草素

铁皮石斛Kimura et Migo为兰科石斛属珍稀名贵药用植物，自《中国药典》1963年版以“耳环石斛”收载后，历经多版修订，一直作为中药石斛的基原植物之一，并于《中国药典》2010年版以“铁皮石斛”单列收载[1]。铁皮石斛是常用的滋阴清热类中药，具有益胃生津、润肺止咳等药效，用于热病伤津、口干烦渴、病后虚热、目暗不明等多种病症[2]。现代药理学研究表明，铁皮石斛具有增强人体免疫力、抗肿瘤、抗氧化、降血糖、降血压、促进消化等多种药理活性[3]。前期研究发现铁皮石斛乙醇提取物的醋酸乙酯部位具有体外抗肿瘤活性，并从中分离得到了15个联苄类化合物[4]，本研究进一步对该部位进行化学成分研究，并从中分离得到了34个化合物，经波谱学鉴定为1个菲类化合物moscatin（1）；1个内酯类化合物黑麦草内酯（loliolide，2）；5个黄酮类化合物：柚皮素（naringin，3）、橙皮苷（hesperetin，4）、甘草素（liquiritigenin，5）、2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol（6）、异甘草素（isoliquiritigenin，7）；5个苯丙素类化合物：()-4-hydroxycinnamic acid（8）、()-4-hydroxy- cinnamic acid（9）、coniferyl-coumarate（10）、sinapyl p-coumarate（11）、tinosporaic acid A（12）；2个酰胺类化合物：-coumaroyltyramine（13）、-feruloyltyramine（14）；5个木脂素类化合物：丁香脂素（syringaresinol，15）、pinoresinol（16）、梣皮树脂醇（medioresinol，17）、lirioresionol（18）、2(5)-furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl（19）；5个酚酸类化合物：丁香酸（syringic acid，20）、对羟基苯甲酸（4-hydroxybenzoic acid，22）、阿魏酸（ferulic acid，24）、dihydro--cinnamic acid（28）和水杨酸（salicylic acid，32）；10个其他类化合物：对羟基苯甲醛（-hydroxybenzaldehyde，23）、十六烷酸（palmitic acid，21）、二氢松柏醇（dihydroconiferyl alcohol，25）、十七烷（-heptadecane，26）、4-羟基-3,5-二甲氧基反式肉桂醛（4-hydroxy-3,5- dimethoxy--cinnamaldehyde，27）、(＋)-(4)-(2)-4-羟基-2-壬烯酸 [(＋)-(4)-(2)-4-hydroxy-2-nonanoic acid，29]、1,3-benzenediol（30）、对羟基苯酚（hydroquinone，31）、对羟基苯乙酮（-hydroxy- acetophenone，33）和香草醛（vanillin，34）。其中，化合物2为首次从石斛属植物中分离得到，化合物3～7均为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

BrukerAV-400型核磁共振光谱仪（德国Bruker公司）；Waters ACQUITY UPLC-Q-TOF (Synapt G2)超高效液相串联飞行时间质谱仪（美国Waters公司）；LC3000半制备型高效液相色谱仪（北京创新通恒公司）；Agilent 1260高效液相色谱仪（美国Agilent公司）；旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司）。

制备型色谱柱为Capcell Pak C18柱（250 mm×20 mm，5 µm，Shiseido公司）；柱色谱硅胶（200～300、300～400目，青岛海洋化工有限公司）；薄层色谱硅胶板（HSGF254，烟台江友硅胶开发有限公司）；Sephadex LH-20（GE-Healthcare Bio-Sciences AB，Sweden）；大孔吸附树脂D101（国药集团化学试剂有限公司）；MCI（75～150 μm，日本三菱化学公司）；ODS（40～60 μm，美国赛分科技公司）；CD3OD、CDCl3、DMSO（美国安诺伦生物科技公司）；乙腈、甲醇（色谱纯，美国迪马科技公司）；乙醇、石油醚、醋酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇（工业纯、分析纯，国药集团上海化学试剂公司）。

铁皮石斛于2018年11月采自贵州省贵阳市，由上海中医药大学中药研究所徐红研究员鉴定为铁皮石斛Kimura et Migo，凭证标本（2018011-1）保存于上海中医药大学中药研究所。

2 提取与分离

铁皮石斛干燥茎25 kg，粉碎成粗粉，用95%乙醇渗漉提取3次，合并提取液，减压浓缩得到乙醇提取物浸膏约3.0 kg。将浸膏中残留的乙醇挥干，混悬于水中，再用醋酸乙酯萃取，萃取液减压浓缩后得到醋酸乙酯萃取部位1.2 kg。

将醋酸乙酯部分1.2 kg用大孔树脂柱色谱进行分离，依次用水及30%、50%、80%、90%乙醇进行梯度洗脱，每梯度洗脱3个柱体积，洗脱液经薄层色谱检测，合并相似组成的洗脱液，回收溶剂得洗脱部分Fr. A～E。Fr. B经MCI色谱柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脱，合并洗脱液得到亚组分Fr. B1～B6。Fr. B3经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物29（3.2 mg）、30（2.8 mg）、31（2.9 mg）。Fr. C经MCI色谱柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脱，合并洗脱液得到亚组分Fr. C1～C6。Fr. C3亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物16（3.1 mg）、17（2.7 mg）、18（2.0 mg）。Fr. C4亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物19（3.2 mg）。Fr.C5亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物24（2.3 mg）、26（2.6 mg）。Fr. C6亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物27（3.4 mg）、32（3.0 mg）。Fr. D经MCI色谱柱，甲醇-水（10∶90～80∶20）梯度洗脱，合并洗脱液得到亚组分Fr. D1～D6。Fr.D4经正相硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（5∶1～1∶5）进行梯度洗脱得到亚组分Fr. D4-1～D4-5，Fr. D4-1和Fr. D4-2亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、TLC薄层制备以及制备型HPLC纯化得到化合物10（2.5 mg）、11（3.3 mg）、12（2.2 mg）。Fr. D4-3亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备薄层色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物1（3.1 mg）。Fr. D4-5经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备薄层色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物2（2.6 mg）。Fr.D5亚组分经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备薄层色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物3（3.1 mg）、4（2.7 mg）、5（2.0 mg）、6（3.6 mg）、7（2.4 mg）、8（4.0 mg）、9（3.6 mg）、13（3.4 mg）、14（4.6 mg）、15（2.7 mg）。Fr. E经反相ODS柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备薄层色谱以及制备型HPLC纯化得到化合物20（2.4 mg）、21（3.4 mg）、22（2.5 mg）、23（3.2 mg）、25（2.8 mg）、28（2.1 mg）、33（3.2 mg）、34（2.3 mg）、35（5.3 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色无定形粉末；ESI-MS/: 239 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.57 (1H, d,= 8.8 Hz, H-9), 7.44 (1H, d,= 8.8 Hz, H-10), 7.39 (1H, d,= 8.8 Hz, H-7), 7.37 (1H, d,= 8.8 Hz, H-8), 7.10 (1H, dd,= 1.9, 7.2 Hz, H-6), 6.98 (1H, d,= 2.4 Hz, H-1), 6.91 (1H, d,= 2.4 Hz, H-3), 4.06 (3H, s, 4-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 157.7 (C-2), 156.7 (C-7), 154.9 (C-4), 137.6 (C-8a), 135.4 (C-10a), 129.8 (C-5), 127.5 (C-9), 127.2 (C-10), 121.6 (C-4b), 120.0 (C-8), 117.0 (C-4a), 114.2 (C-6), 108.1 (C-1), 103.0 (C-3), 58.8 (4-OMe)。参考文献报道[4]，鉴定化合物1为moscatin。

化合物2：白色无定形粉末；ESI-MS/: 287 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.75 (1H, s, H-7), 4.22 (1H, m, H-3), 2.42 (1H, dt,= 2.5, 13.7 Hz, H-4b), 1.99 (1H, dt,= 2.7, 14.4 Hz, H-2b), 1.76 (3H, s, H-9), 1.73 (1H, d,= 4.0 Hz, H-4a), 1.53 (1H, dd,= 3.6, 14.3 Hz, H-2a), 1.46 (3H, s, H-11), 1.27 (3H, s, H-10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 185.8 (C-6), 174.5 (C-8), 113.5 (C-7), 89.1 (C-5), 67.4 (C-3), 48.1 (C-2), 46.6 (C-4), 37.3 (C-1), 31.2 (C-11), 27.6 (C-10), 27.1 (C-9)。参考文献报道[5]，鉴定化合物2为黑麦草内酯。

化合物3：黄色无定形粉末；ESI-MS/: 271 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.30 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.80 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.89 (1H, d,= 2.1 Hz, H-8), 5.87 (1H, d,= 2.1Hz, H-6), 5.32 (1H, dd,= 3.0, 12.9 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd,= 12.9, 17.1 Hz, H-3a), 2.66 (1H, d,= 3.0, 17.1 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 197.6 (C-4), 168.1 (C-7), 165.2 (C-5), 164.6 (C-9), 158.8 (C-4′), 130.9 (C-1′), 128.8 (C-2′, 6′), 116.1 (C-3′, 5′), 103.1 (C-10), 96.8 (C-6), 95.9 (C-8), 80.3 (C-2), 43.9 (C-3)。参考文献报道[6]，鉴定化合物3为柚皮素。

化合物4：白色无定形粉末；ESI-MS/: 301 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.64 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2′), 6.58 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.57 (1H, d,= 1.9 Hz, H-5′), 5.89 (1H, d,= 2.1 Hz, H-8), 5.87 (1H, d,= 2.1Hz, H-6), 5.32 (1H, dd,= 3.0, 12.9 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd,= 12.9, 17.1 Hz, H-3a), 2.66 (1H, d,= 3.0, 17.1 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 197.6 (C-4)，168.1 (C-7)，165.2 (C-5)，164.6 (C-9)，158.8 (C-4′)，130.9 (C-1′)，128.8 (C-2′, 6′)，116.1 (C-3′, 5′)，103.1 (C-10)，96.8 (C-6)，95.9 (C-8)，80.3 (C-2)，43.9 (C-3)。参考文献报道[7]，鉴定化合物4为橙皮苷。

化合物5：黄色无定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.72 (1H, d,= 8.7 Hz, H-5)，7.32 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′)，6.81 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.49 (1H, dd,= 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.35 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 5.37 (1H, dd,= 13.1, 2.9 Hz, H-2), 3.05 (1H, dd,= 17.0, 13.1 Hz, H-3a), 2.69 (1H, dd,= 16.9, 3.0 Hz, H-3b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.5 (C-4), 166.7 (C-7), 165.5 (C-8), 158.7 (C-4′), 131.3 (C-1′), 129.8 (C-5), 128.7 (C-2′, 6′), 116.2 (C-3′, 5′), 80.3 (C-2), 40.9 (C-3)。参考文献报道[8]，鉴定化合物5为甘草素。

化合物6：黄色无定形粉末；ESI-MS/: 271 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.61 (1H, dd,= 1.9, 8.3 Hz, H-4′′), 7.56 (1H, d,= 1.9 Hz, H-6′′), 6.90 (1H, d,= 1.5 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.3 Hz, H-3′′), 6.75 (1H, dd,= 1.5, 8.0 Hz, H-6′), 6.72 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 4.77 (1H, dd,= 5.2, 8.7 Hz, H-2), 4.23 (1H, dd,= 8.9, 10.6 Hz, H-1a), 3.86 (3H, s, 5′′-OMe), 3.82 (3H, s, 3′-OMe), 3.71 (1H, dd,= 5.2, 10.7 Hz, H-1b)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 199.8 (C-3), 153.1 (C-2′′), 149.3 (C-3′), 148.9 (C-5′′), 146.9 (C-4′), 130.4 (C-1′′), 129.9 (C-1′), 125.2 (C-4′′), 122.2 (C-6′), 116.6 (C-5′), 115.7 (C-3′′), 112.8 (C-2′′), 112.6 (C-6′′), 65.5 (C-1), 56.5 (C-2), 56.4 (3′-OMe′), 56.3 (5′′-OMe)。参考文献报道[9]，鉴定化合物6为2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol。

化合物7：黄色无定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.97 (1H, d,= 11.7 Hz, H-5), 7.79 (1H, d,= 15.3 Hz, H-2′, 6′), 7.61 (1H, d,= 15.5 Hz, H-3′, 5′), 6.85 (2H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.42 (1H, dd,= 8.9, 2.4 Hz, H-2), 6.29 (1H, d,= 2.4 Hz, H-3a)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.5 (CHO), 167.5 (C-4′), 166.3 (C-2′), 161.5 (C-4), 145.7 (C-β), 133.4 (C-6′), 131.8 (C-2, 6), 127.8 (C-1), 118.3 (C-α), 114.7 (C-3, 5), 109.1 (C-5′), 103.8 (C-3′)。参考文献报道[10]，鉴定化合物7为异甘草素。

化合物8：白色无定形粉末；ESI-MS/: 191 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.46 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.81 (2H, d,= 1.8 Hz, H-3, 5), 6.33 (1H, s, H-8), 6.30 (1H, s, H-7), 4.22 (2H, q,= 7.1 Hz, H-10), 1.32 (3H, t,= 7.1 Hz, H-11)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 169.5 (C-9), 161.6 (C-4), 146.6 (C-7), 131.1 (C-2, 6), 127.2 (C-1), 117.1 (C-3, 5), 115.4 (C-8), 61.6 (C-10), 14.8 (C-11)。参考文献报道[11]，鉴定化合物8为()-4-hydroxycinnamic acid。

化合物9：白色无定形粉末；ESI-MS/: 191 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.64 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.75 (2H, d,= 1.8 Hz, H-3, 5), 6.33 (1H, s, H-8), 6.30 (1H, s, H-7), 4.17 (2H, q,= 7.1 Hz, H-10), 1.27 (3H, t,= 7.1 Hz, H-10)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 168.6 (C-9), 160.3 (C-4), 144.9 (C-7), 133.7 (C-2, 6), 127.8 (C-1), 116.1 (C-8), 116.0 (C-3, 5), 61.3 (C-10), 14.6 (C-11)。参考文献报道[12]，鉴定化合物9为()-4-hydroxycinnamic acid。

化合物10：白色无定形粉末；ESI-MS/: 329 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.01 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.71 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 6.70 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.69 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.56 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 4.01 (2H, t,= 6.4 Hz, H-8′), 3.80 (3H, s, 3′-OMe), 2.80 (2H, t,= 7.5 Hz, H-9), 2.56 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7′), 2.51 (2H, m, H-7), 1.84 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 175.2 (C-9′), 156.9 (C-4′), 149.0 (C-5), 145.7 (C-4), 134.3 (C-1), 132.8 (C-1′), 130.4 (C-2′, 6′), 121.9 (C-2), 116.3 (C-6), 116.2 (C-3), 116.1 (C-3′, 5′), 65.0 (C-9), 56.5 (3′-OMe), 37.3 (C-8′), 32.8 (C-7), 31.7 (C-8), 31.3 (C-7′)。参考文献报道[13]，鉴定化合物10为coniferyl-coumarate。

化合物11：白色无定形粉末；ESI-MS/: 359 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.02 (2H, t,= 5.6 Hz, H-2′, 6′), 6.69 (2H, t,= 5.6 Hz, H-3′, 5′), 6.42 (2H, s, H-2, 6), 4.62 (6H, s, 3, 5-OMe), 4.04 (2H, t,= 6.4 Hz, H-8′), 2.82 (2H, t,= 7.4 Hz, H-9), 2.58 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7′), 2.53 (2H, t,= 7.5 Hz, H-7), 1.87 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 175.2 (C-9′), 157.0 (C-4′), 149.3 (C-1), 134.8 (C-4), 133.6 (C-3, 5), 132.8 (C-1′), 130.4 (C-2′, 6′), 116.4 (C-3′, 5′), 106.8 (C-2, 6), 65.0 (C-9), 56.9 (3, 5-OMe), 37.4 (C-8′), 33.3 (C-7), 31.7 (C-8), 31.2 (C-7′)。参考文献报道[14]，鉴定化合物11为sinapyl-coumarate。

化合物12：黄色油状物；ESI-MS/: 307 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 7.63 (1H, d,= 15.9 Hz, H-5), 7.49 (1H, d,= 2.1 Hz, H-2), 7.10 (1H, d,= 8.1 Hz, H-7), 6.94 (1H, d,=8.1 Hz, H-8), 6.32 (1H, dd,=15.9, 2.1 Hz, H-6), 4.21 (2H, t,= 6.7 Hz, H-5′), 3.96 (3H, s, 3-OMe), 2.37 (2H, t,= 7.5 Hz, H-1′), 1.75～1.63 (5H, m, H-2′, 3′), 1.45～1.39 (2H, m, H-4′)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 179.1 (C-6′), 168.2 (C-9), 148.7 (C-4), 147.5 (C-3), 145.4 (C-7), 127.9 (C-1), 123.8 (C-6), 116.5 (C-8), 115.5 (C-5), 110.1 (C-2), 65.4 (C-1′), 34.5 (C-2′), 26.8 (C-3′), 25.5 (C-4′), 24.6 (C-5′)。参考文献报道[15]，鉴定化合物12为tinosporaic acid A。

化合物13：白色无定形粉末；ESI-MS/: 282 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.44 (1H, d,= 15.7 Hz, H-7), 7.40 (2H, d,= 8.0 Hz, H-2, 6), 7.05 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3, 5), 6.72 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, d,= 15.7 Hz, H-8), 3.46 (2H, t,= 7.4 Hz, H-8′), 2.75 (2H, t,= 7.4 Hz, H-7′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 169.4 (C-9), 160.7 (C-4′), 157.1 (C-4), 141.9 (C-7), 131.5 (C-1′), 130.9 (C-2′, 6′), 130.7 (C-2, 6), 127.9 (C-1), 118.6 (C-8), 116.9 (C-3, 5), 116.4 (C-3′, 5′), 42.7 (C-8′), 36.0 (C-7′)。参考文献报道[16]，鉴定化合物13为--coumaroyl tyramine。

化合物14：白色固体；ESI-MS/: 296 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.43 (1H, d,= 15.7 Hz, H-7), 7.07 (1H, s, H-2), 7.05 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 7.02 (1H, dd,= 8.3, 1.8 Hz, H-6), 6.79 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.72 (2H, m, H-3′, 5′), 6.40 (1H, d,= 9.6 Hz, H-8), 3.88 (3H, s, 3-OMe), 3.46 (2H, t,= 7.4 Hz, H-8′), 2.75 (2H, t,= 7.3 Hz, H-7′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 169.3 (C-9), 157.1 (C-4′), 150.0 (C-4), 149.4 (C-3), 142.2 (C-7), 131.4 (C-1′), 130.9 (C-2′, 6′), 128.4 (C-1), 123.4 (C-6), 118.9 (C-8), 116.6 (C-5), 116.4 (C-3′, 5′), 111.7 (C-2), 56.5 (3-OMe), 42.7 (C-8′), 35.9 (C-7′)。参考文献报道[17]，鉴定化合物14为-- feruloyltyramine。

化合物15：白色无定形粉末；ESI-MS/: 418 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.66 (4H, brs, H-2, 2′, 6, 6′)，4.72 (2H, d,= 4.3 Hz, H-7, 7′)，4.27 (2H, m, H-9a, 9′a)，3.89 (2H, dd,= 3.6, 9.1 Hz, H-9b, 9′b), 3.85 (12H, s, 3, 3′, 5, 5′-OMe), 3.15 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.5 (C-3, 3′, 5, 5′), 136.4 (C-4, 4′), 133.3 (C-1, 1′), 104.7 (C-2, 2′, 6, 6′), 87.8 (C-7, 7′), 72.9 (C-9, 9′), 57.0 (3, 3′, 5, 5′-OMe), 55.7 (C-8, 8′)。参考文献报道[18]，鉴定化合物15为丁香脂素。

化合物16：白色无定形粉末；ESI-MS/: 382 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.95 (2H, d,= 1.7 Hz, H-2, 2′), 6.81 (2H, dd,= 8.2, 1.7 Hz, H-6, 6′), 6.77 (2H, d,= 8.1 Hz, H-5, 5′), 4.70 (2H, d,= 4.4 Hz, H-7, 7′), 4.22 (2H, m, H-9a, 9′a), 3.85 (6H, s, 3, 3′-OMe), 3.82 (2H, m, H-9b, 9′b), 3.13 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3, 3′), 147.4 (C-4, 4′), 133.9 (C-1, 1′), 120.2 (C-6, 6′), 116.2 (C-5, 5′), 111.1 (C-2, 2′), 87.6 (C-7, 7′), 72.7 (C-9, 9′), 56.5 (3, 3′-OMe), 55.5 (C-8, 8′)。参考文献报道[19]，鉴定化合物16为pinoresinol。

化合物17：白色无定形粉末；ESI-MS/: 387 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.96 (1H, d,= 1.7 Hz, H-2), 6.82 (1H, dd,= 1.7, 8.1 Hz, H-6), 6.77 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.66 (2H, s, H-2′, 6′), 4.72 (2H, m, H-7, 7′), 4.26 (2H, m, H-9, 9′), 3.86 (3H, s, 3-OMe), 3.85 (6H, s, 3′, 5′-OMe), 3.15 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3′, 5′), 149.1 (C-3), 147.3 (C-4), 136.1 (C-4′), 133.7 (C-1), 133.1 (C-1′), 120.0 (C-6), 116.0 (C-5), 110.9 (C-2), 104.7 (C-2′, 6′), 87.6 (C-7′), 87.4 (C-7), 72.7 (C-9′), 72.6 (C-9), 56.7 (3′, 5′-OMe), 56.3 (3-OMe), 55.5 (C-8), 55.3 (C-8′)。参考文献报道[20]，鉴定化合物17为梣皮树脂醇。

化合物18：白色无定形粉末；ESI-MS/: 418 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.67 (4H, brs, H-2, 2′, 6, 6′), 4.86 (1H, d,= 6.1 Hz, H-7), 4.44 (1H, d,= 6.8 Hz, H-7′), 4.15 (1H, d,= 9.5 Hz, H-9a), 3.88 (1H, d,= 6.3 Hz, H-9′b), 3.86 (6H, s, 3, 5-OMe), 3.85 (6H, s, 3′, 5′-OMe), 3.82 (1H, d,= 8.4 Hz, H-9b), 3.41 (1H, m, H-9′a), 3.29 (1H, m, H-8), 2.95 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 149.3 (C-3′, 5′), 149.2 (C-3, 5), 136.1 (C-1′), 135.5 (C-4′), 133.1 (C-4), 130.6 (C-1), 104.5 (C-2′, 6′), 104.0 (C-2, 6), 89.5 (C-7′), 83.6 (C-7), 72.0 (C-9), 70.6 (C-9′), 56.7 (3′, 5′-OMe), 56.6 (3, 5-OMe), 55.7 (C-8′), 51.2 (C-8)。参考文献报道[21]，鉴定化合物18为lirioresionol。

化合物19：白色无定形粉末；ESI-MS/: 197 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 1.98 (1H, m, H-1′b), 1.93 (3H, brs, 4-OMe), 1.78 (3H, brs, 3-OMe), 1.72 (1H, m, H-1′a)，1.23～1.33 (6H, m, H-2′～4′)，0.89 (3H, d,= 6.9 Hz, H-5′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 174.7 (C-2), 160.5 (C-4), 125.8 (C-3), 109.3 (C-5), 37.1 (C-1′), 32.5 (C-3′), 23.9 (C-2′), 23.7 (C-4′), 14.4 (C-5′), 10.9 (4-OMe), 8.4 (3-OMe)。参考文献报道[22]，鉴定化合物19为2(5)- furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl。

化合物20：白色无定形粉末；ESI-MS/: 197 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.20 (2H, s, H-2, 6), 3.37 (6H, s, 3, 5-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 177.3 (7-COOH), 149.3 (C-3, 5), 142.0 (C-4), 120.1 (C-1), 105.9 (C-2, 6), 57.0 (3, 5-OMe)。参考文献报道[23]，鉴定化合物20为丁香酸。

化合物21：白色无定形粉末；ESI-MS/: 255 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 2.34 (2H, t,= 7.0 Hz, H-2), 1.62 (2H, m, H-3), 1.25 (24H, m, H-4～15), 0.87 (3H, t,= 6.0 Hz, H-16)。参考文献报道[24]，鉴定化合物21为十六烷酸。

化合物22：白色无定形粉末；ESI-MS/: 137 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.89 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.82 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 169.4 (7-CHO), 161.8 (C-4), 131.6 (C-2, 6), 121.7 (C-1), 114.5 (C-3, 5)。参考文献报道[25]，鉴定化合物22为对羟基苯甲酸。

化合物23：白色无定形粉末；ESI-MS/: 121 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.76 (1H, s, 1-CHO), 7.77 (2H, m, H-2, 6), 6.91 (2H, m, H-3, 5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 193.0 (7-CHO), 165.4 (C-4), 133.6 (C-2, 6), 130.5 (C-1), 117.0 (C-3, 5)。参考文献报道[26]，鉴定化合物23为对羟基苯甲醛。

化合物24：白色无定形粉末；ESI-MS/: 193 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.50 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 7.30 (1H, d,= 1.7 Hz, H-2), 7.13 (1H, d,= 1.7, 7.8 Hz, H-6), 6.80 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5), 6.44 (1H, d,= 15.8 Hz, H-8), 3.98 (3H, s, 3-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 150.3 (C-3), 149.5 (C-4), 145.1 (C-7), 130.4 (C-1), 122.7 (C-8), 118.1 (C-6), 113.8 (C-5), 111.5 (C-2), 56.2 (3-OMe)。参考文献报道[27]，鉴定化合物24为阿魏酸。

化合物25：白色无定形粉末；ESI-MS/: 181 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.84 (1H, d,= 7.6 Hz, H-5),6.70 (1H, brs, H-2),6.68 (1H, d,= 7.6 Hz, H-6),3.88 (3H, s, 3-OMe),3.67 (2H, t,= 6.3 Hz, H-9), 2.65 (2H, t,= 7.7 Hz, H-7), 1.87 (2H, m, H-8)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 146.3 (C-3), 143.6 (C-4), 133.6 (C-1), 120.8 (C-6), 114.2 (C-5), 110.9 (C-2), 62.5 (C-9), 55.8 (3-OMe), 34.4 (C-8), 31.7 (C-7)。参考文献报道[28]，鉴定化合物25为二氢松柏醇。

化合物26：白色无定形粉末；ESI-MS/: 239 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.30 (30H, m, H-2～16), 0.88 (6H, t,= 7.0 Hz, H-1, 17)。参考文献报道[29]，鉴定化合物26为十七烷。

化合物27：白色无定形粉末；ESI-MS/: 467 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.58 (1H, d,= 7.9 Hz, H-7), 7.56 (1H, d,= 15.7 Hz, H-9), 6.98 (6H, s, H-2, 6), 6.67 (1H, dd,= 7.9, 15.7 Hz, H-8), 3.89 (6H, s, 3, 5-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 196.0 (C-9)，156.4 (C-3, 5)，149.5 (C-8)，140.6 (C-4)，127.0 (C-2)，126.4 (C-1)，107.5 (C-2, 6)，56.8 (3, 5-OMe)。参考文献报道[29]，鉴定化合物27为4-羟基-3, 5-二甲氧基反式肉桂醛。

化合物28：淡黄色固体；ESI-MS/: 203 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.01 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6),6.68 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5),3.63 (3H, s, 4-OMe),2.81 (2H, t,= 7.7 Hz, H-7),2.57 (2H, t,= 7.7 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 175.3 (C-9), 156.8 (C-4), 132.7 (C-1), 130.2 (C-2, 6), 116.2 (C-3, 5), 52.0 (4-OMe), 37.1 (C-8), 31.2 (C-7)。参考文献报道[30]，鉴定化合物28为dihydro-- cinnamic acid。

化合物29：无色油状液体；ESI-MS/: 171 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.92 (1H, d,= 5.0 Hz, H-3), 5.98 (1H, d,= 1.4 Hz, H-2), 4.22 (1H, dd,= 10.9, 5.4 Hz, H-4), 1.27～1.59 (8H, m, H-5～8), 0.92 (3H, t,= 6.8 Hz, H-9)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.6 (C-2), 121.4 (C-3), 71.8 (C-4), 37.8 (C-5), 33.0 (C-7), 26.3 (C-6), 23.8 (C-8), 14.5 (C-9)。参考文献报道[31]，鉴定化合物29为(+)-(4)-(2)-4-羟基-2-壬烯酸。

化合物30：白色无定形粉末；ESI-MS/: 109 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.94 (1H, t,= 8.4 Hz, H-5), 6.26 (2H, overlapped, H-4, 6), 6.23 (1H, overlapped, H-2)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.5 (C-2),71.7 (C-4),37.7 (C-5),26.2 (C-6)。参考文献报道[26]，鉴定化合物30为1,3-benzenediol。

化合物31：白色无定形粉末；ESI-MS/: 109 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.58 (4H, s, H-2～5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 152.6 (C-2)。参考文献报道[26]，鉴定化合物31为对羟基苯酚。

化合物32：白色无定形粉末；ESI-MS/: 137 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.92 (1H, dd,= 1.5, 8.0 Hz, H-6), 7.50 (1H, d,= 1.5, 8.0 Hz, H-4), 7.00 (1H, d,= 8.0 Hz, H-3), 6.92 (1H, t,= 8.0 Hz, H-5)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.0 (C-7), 163.0 (C-2), 138.3 (C-4), 132.0 (C-6), 121.3 (C-5), 119.6 (C-3), 112.6 (C-1)。参考文献报道[26]，鉴定化合物32为水杨酸。

化合物33：白色无定形粉末；ESI-MS/: 135 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.86 (2H, d,= 8.8 Hz, H-2, 6), 6.83 (2H, d,= 8.8 Hz, H-3, 5), 2.51 (3H, s, 7-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 199.3 (C-7), 163.7 (C-4), 132.0 (C-2, 6), 130.0 (C-1), 116.1 (C-3, 5), 26.1 (7-OMe)。参考文献报道[32]，鉴定化合物33为对羟基苯乙酮。

化合物34：白色无定形粉末；ESI-MS/: 151 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 9.72 (1H, brs, H-7), 7.42 (1H, overlapped, H-2), 7.41 (1H, overlapped, H-6), 6.93 (1H, d,= 8.5 Hz, H-5), 3.90 (3H, s, 3-OMe)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 192.6 (C-7), 154.4 (C-4), 149.4 (C-3), 130.4 (C-1), 127.7 (C-5), 116.0 (C-4), 111.0 (C-2), 56.1 (3-OMe)。参考文献报道[33]，鉴定化合物34为香草醛。

4 讨论

铁皮石斛是中药石斛中的珍稀常用品种，具有很高的药用价值，野生铁皮石斛在我国分布在秦岭、淮河以南的皖、浙、云、贵、川等地区的高山峻岭悬崖峭壁和岩石缝隙中，为我国重点保护野生植物。铁皮石斛人工种苗繁育与规模化种植栽培的突破性进展，推动了其化学成分研究和药效物质的阐明。研究表明，目前从铁皮石斛中分离鉴定的化学成分主要包括具有免疫调节作用的多糖类成分，具有抗肿瘤、抗氧化作用的联苄、菲类、黄酮类成分，以及生物碱类、木脂素类等成分[34-35]。本研究前期从铁皮石斛醋酸乙酯部位分离鉴定了15个联苄类成分[3]，其中化合物6′′-de--methyldendro findlaphenol A、3,4-二羟基-4′,5-二甲氧基联苄、dendrosinen B、杓唇石斛素和dendrocandin U产生不同程度的抑制肿瘤细胞增殖的作用，具有一定的细胞毒活性。本研究在此基础上，进一步对铁皮石斛95%乙醇提取物醋酸乙酯部位的化学成分进行了分离和鉴定，从中分离鉴定了34个化合物，包括1个菲、1个内酯类、5个黄酮类、5个苯丙素类、5个木脂素类、4个酚酸类、2个酰胺类和10个其他类型化合物，首次在石斛属植物中分离得到内酯类成分黑麦草内酯，首次在铁皮石斛中分离得到具有抗肿瘤活性的甘草素[36]、异甘草素[36]和橙皮苷[37]等黄酮类成分，丰富了铁皮石斛化学成分的多样性，为铁皮石斛药效物质基础的进一步阐明奠定了基础。

利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突

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Study on chemical constituents from active ethyl acetate fraction of

ZHOU Yu-juan, WANG Jun-hao, XUE Ya-fu, XU Hong, CHOU Gui-xin, WANG Zheng-tao

Shanghai R&D Center for Standardization of Chinese Medicines,The State Administration of Traditional Chinese Medicine Key Laboratory for New Resources and Quality Evaluation of Chinese Medicine, The Ministry of Education Key Laboratory for Standardization of Chinese Medicines, Institute of Chinese Materia Medica, Shanghai University of Traditional Chinese Medicine,Shanghai 201203, China

To study the chemical constituents from the active ethyl acetate part of the stems ofThe compounds were isolated and purified by column chromatographies on macroporous resin, MCI, silica gel, Sephadex LH-20, ODS, preparative thin-layer chromatography and preparative RP-HPLC. Their structures were identified by the analysis of their spectra data of1H-NMR,13C-NMR, MS and the physical and physiochemical properties.A total of 34 compounds were isolated and identified from the ethyl acetate fraction ofas moscatin (1), loliolide (2), naringin (3), hesperetin (4), liquiritigenin (5), 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol (6), isoliquiritigenin (7), ()-4-hydroxycinnamic acid (8), ()-4-hydroxycinnamic acid (9), coniferyl-coumarate (10), sinapyl-coumarate (11), tinosporaic acid A (12),-coumaroyltyramine (13),-feruloyltyramine (14), syringaresinol (15), pinoresinol (16), medioresinol (17), lirioresionol (18), 2(5)-furanone 5-hydroxy-3,4-dimethyl-5-pentyl (19), syringic acid (20), palmitic acid (21), 4-hydroxybenzoic acid (22),-hydroxybenzaldehyde (23), ferulic acid (24), dihydroconiferyl alcohol (25),-heptadecane (26), 4-hydroxy-3,5-dimethoxycinnamaldehyde (27), dihydro--cinnamic acid (28), (+)-(4)-(2)-4-hydroxy-2-nonanoic acid (29), 1,3-benzenediol (30), hydroquinone (31), salicylic acid (32),-hydroxyacetophenone (33), and vanillin (34).Compound 2 is isolated fromfor the first time, and compounds 3-7 are found fromfor the first time.

Kimura et Migo; loliolide; naringin; hesperetin; glycrrhizin; 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-3-oxo-l-propanol; isoglycyrrhizin

R284.1

A

0253 - 2670(2021)17 - 5218 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.17.013

2021-07-28

国家重点研发计划（2017YFC1700801）；国家自然科学基金资助项目（U19A2009）；云南省王峥涛专家工作站（2018IC146）

周宇娟，女，硕士研究生，主要从事中药药效物质基础研究。E-mail: 2050476711@qq.com

王峥涛，沈阳药科大学1982级硕士生药学专业校友，国家杰出青年基金获得者（1998）、岐黄学者（2018），教授，博士生导师，上海中医药大学中药研究所所长，研究成果获国家科技进步一等奖1项、二等奖3项、三等奖 1项，教育部自然科学奖一等奖3项，上海市科技进步一等奖1项，国家中医药管理局科技进步一等奖 2项，第15届中国国际工业博览会创新金奖1项；研究方向为中药资源与鉴定、中药标准化及中药毒性与安全性评价研究。Tel: (021)51322507 E-mail: ztwang@shutcm.edu.cn

徐 红，女，研究员，博士生导师，主要从事中药资源评价与质量标准研究。Tel: (021)51322456 E-mail: xuhongtcm@163.com

[责任编辑 王文倩]