碳纳米管负载RuO2纳米颗粒的制备及其Li-CO2电池性能

顾 洋，王 朕，李 雪，肖 杰，曾晓苑

(昆明理工大学材料科学与工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，昆明 650093)

0 引 言

随着社会的不断进步，每年有数十亿吨的不可再生化石燃料被消耗。这不但造成了能源危机，而且化石燃料在使用过程中所释放的CO2气体也导致了温室效应。因此，开发新型储能系统来缓解能源危机和CO2释放压力迫在眉睫。为解决这些问题，在过去的几十年中，研究者们致力于锂离子电池的发现和探索。目前，各种类型的锂离子电池已广泛应用于电子设备、电动汽车等领域。然而，传统的锂离子电池在比能量密度方面还不能完全满足移动电子产品和电动汽车等设备的续航时间。

Li-CO2电池通过捕获和转化CO2为有价值的化学物质，既可以作为新型的储能装置，又可以缓解温室效应。与传统的锂离子电池相比，Li-CO2电池具有相对较高的放电电压和理论比能量密度。因此，它被认为是提供可持续电力输出的理想储能装置。但在Li-CO2电池的充放电和循环过程中也存在着许多难题，例如：放电比容量低、充电电位高、循环性能差等[1-2]。Li-CO2电池以CO2为活性物质，在充放电过程基于电化学反应式4Li+3CO2→2Li2CO3+C[3]可逆进行。众所周知，Li2CO3是一种绝缘物质，在充电过程中Li2CO3分解缓慢，这也是导致电池过电位变大、库伦效率降低、循环性能变差等的主要原因[4-6]。因此，人们在促进Li2CO3分解方面进行了大量深入研究。

碳材料具有导电性高、比表面积大、孔结构可控、价格低廉等特点，在Li-CO2电池领域中广泛用作集流体材料[7]。2013年，Zhang等首次将具有高导电性和三维多孔网络的碳纳米管(CNT)作为Li-CO2电池的空气阴极，该电池在初始放电容量和循环稳定性方面的性能得到了显著的提高。电化学性能测试结果表明，在50 mA·g-1的低电流密度下具有8 379 mAh·g-1的放电容量。在恒定容量为1 000 mAh·g-1条件下，可充放电循环20个周期以上[8]。这些电化学性能的改善，主要得益于CNT自身结构的优势：一维结构的CNT具有出色的电导率，有利于电子的传输，促进Li+和CO2反应[9]。其次，堆叠交错的CNT所形成的三维网络结构，可以促进电解液和CO2等反应物质传输，并且为放电产物的沉积提供足够空间。然而，CNT的催化能力有限，随着循环周期数的增加，过电位逐渐增大，循环稳定性也逐渐降低[8]。

众所周知，贵金属、贵金属氧化物及其复合材料具有独特的电子结构和良好的电化学稳定性，是电催化领域公认的高效催化剂[10-11]。因此，为提高空气阴极的催化性能，可以通过简单的水热法将RuO2纳米颗粒均匀负载在CNT基底上。高度分散的RuO2纳米颗粒可以促进放电产物的分解，显著提高电池的放电容量和循环稳定性。高度互联的碳纳米管形成的多孔网络结构保证了CO2和电子的快速传输，也为RuO2的负载和放电产物的沉积提供了足够的空间。在二者的共同作用下，电池性能得到显著提高[10,12]。

1 实 验

1.1 材料的制备与电池的组装

1.1.1 碳纳米管均匀负载二氧化钌的阴极材料的制备

通过简单的水热法将二氧化钌(RuO2)纳米颗粒均匀分散在商业碳纳米管(CNT)上: 称取50 mg 经过酸洗的商业CNT溶于40 mL去离子水中，超声30 min后,再磁力搅拌2 h,以达到CNT均匀分散的目的。再在均匀分散的CNT溶液中加入水合三氯化钌溶液(5 mg·mL-1)作为前驱体，超声2 h，磁力搅拌12 h。然后，转移到100 mL不锈钢高压反应釜于鼓风炉中160 ℃下保温6 h，随炉冷却至室温。用大量去离子水将水热产物进行抽滤洗涤，将收集的产物在80 ℃下真空干燥12 h，随炉冷却至室温，得到RuO2-CNT粉末。最后，将RuO2-CNT粉末(质量分数90%)和聚偏二氟乙烯黏合剂(PVDF)(质量分数10%)，与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合成浆料，并将浆料涂布在直径8 mm的碳纸上，在80 ℃真空干燥箱保温12 h，冷却到室温后得到RuO2-CNT电极。为了突出RuO2对电极性能的影响，本文同时开展了对比实验，直接将CNT涂布在碳纸上，制成电极。

1.1.2 电池的组装

本文选用CR2032扣式电池，在手套箱中(高纯氩氛围，O2和H2O<1×10-6)进行电池组装操作。电池由锂片(直径15 mm)阳极、RuO2-CNT空气阴极(直径8 mm)、玻璃纤维隔膜(直径18 mm)、电解液(1 mol/L LiTFSI in TEGDME)、泡沫镍(直径 10 mm)组成。

1.2 仪器与表征

采用X-射线衍射仪(XRD)(TESCAN，Mini Flex600)分析样品组分;扫描电镜(SEM)(TESCAN，Vega3S)分析样品表面形貌;热重-差热分析仪(TG-DTA)(STA 449F3)确定RuO2的比重;电化学工作站(CHI660D)和LAND-CT2001A仪器测试电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与结构表征

通过图1(a)所示RuO2-CNT阴极的表面SEM照片可以清晰地看出，管状的CNT相互堆叠，形成三维多孔结构。图1(b)为RuO2-CNT阴极的剖面SEM照片，从图中可以清晰地观察到RuO2-CNT阴极仍具有三维多孔结构。这种3D结构有利于CO2的传输、电解液的浸入和Li+的扩散等，也为放电产物的沉积提供了充足的空间[13]。由图2(a～d)中RuO2-CNT阴极的EDS图谱所示，O和Ru元素均匀分布在CNT基底上。因此可以初步判定，通过水热法成功地将RuO2纳米颗粒均匀负载在CNT基底上。均匀负载在CNT基底上的RuO2纳米颗粒，可以为放电产物的分解增加更多的反应活性位点，从而提高电池的放电容量和循环稳定性[11]。

图1 RuO2-CNT的表面(a)和剖面(b)SEM照片

XRD图谱(见图2(e))显示了RuO2-CNT的结构和组成：在2θ=25.9°和42.8°处的衍射峰分别对应于CNT的(002)和(100)晶面。在2θ=35°和54°的衍射峰由RuO2产生。从RuO2-CNT的Ru元素XPS图(见图2(f))中可以看出，金属Ru主要以RuO2的形式存在。由上述EDS图谱相互佐证可知，RuO2纳米颗粒成功均匀负载在CNT基底上。在随后的热重分析测试(TG)得出，RuO2纳米颗粒的负载量约为RuO2-CNT质量的43.2%，如图2(g)所示。

图2 (a～d)RuO2-CNT的EDS图;(e)RuO2-CNT的XRD图谱;(f)RuO2-CNT阴极Ru元素XPS图;(g)RuO2-CNT的热重-差热分析图

2.2 材料的电化学性能

为研究RuO2-CNT阴极对二氧化碳还原反应/二氧化碳析出反应催化活性的影响，进行了以CNT、RuO2-CNT为空气阴极的Li-CO2电池循环伏安测试(CV)。如图3(a)所示，RuO2-CNT阴极在2.37 V处显示出明显的还原峰，且峰值电流为-0.05 mA。这表明RuO2-CNT阴极对CO2还原反应具有很强的催化性能。在随后的阳极扫描过程中，RuO2-CNTs阴极在3.76 V处有明显的阳极峰，峰值电流为0.05 mA。而CNT阴极的氧化和还原峰形并不明显，说明RuO2-CNT阴极对放电产物的分解具有明显的促进作用，这主要得益于均匀分散的RuO2纳米颗粒对放电产物分解的高效催化作用[11]。此外，很容易看出RuO2-CNT阴极的CV曲线面积明显大于CNT阴极，可知RuO2-CNT阴极具有更大的充放电比容量。为了进一步阐明材料的催化活性，在100 mA·g-1的电流密度和2.0～4.5 V的截止电压范围内对RuO2-CNT、CNT两种类型阴极的Li-CO2电池进行了完全充放电测试(见图3(b))。CNT阴极容量约为700 mAh·g-1。相比之下，RuO2-CNT阴极可提供1 912 mAh·g-1的放电比容量，并且具有2.38 V的稳定的放电平台。

图3 不同阴极锂离子电池的电化学性能

2.3 电池性能测试

图4为电池性能测试结果。在电流密度100 mA·g-1、恒定容量为500 mAh·g-1的条件下，CNT阴极的Li-CO2电池只循环了30圈(见图4(a))，首圈的过电位极高(1.65 V)，这说明CNT阴极材料缺乏促进二氧化碳还原的催化活性位点，以至不能促进放电产物的分解，需要在更高的电压下才能完成放电产物的分解。然而，高电压会使电解质和阴极材料发生分解，导致循环稳定性差。如图4(b)所示，在相同测试条件下，RuO2-CNT阴极循环圈数达到120圈以上，首圈过电位为1.47 V，即使在完成了120个循环之后过电位依然能保持在1.57 V。相比于CNT阴极，RuO2-CNT性能的提升归结于两点：(1)具有3D结构的CNT基底可以提高RuO2纳米颗粒的负载量；(2)这些均匀分散的RuO2纳米颗粒增加了催化活性位点，可以促进放电产物的分解，防止放电产物阻塞阴极孔道，从而提高电池的循环稳定性[11]。

图4 在电流密度100 mA·g-1、恒定容量为500 mAh·g-1的条件下不同阴极的电池性能

3 结 论

综上所述，本文采用简单的水热法成功设计制备了RuO2-CNT催化剂，并考察了将其作为Li-CO2电池空气阴极催化剂的电化学性能。可以发现，均匀负载在CNT基底上的RuO2纳米颗粒可以大大提高RuO2-CNT阴极的二氧化碳析出活性。将RuO2-CNT作为Li-CO2电池的阴极催化剂，在100 mA·g-1的电流密度下，首次放电比容量可达1 912 mAh·g-1。此外，在电流密度100 mA·g-1、恒定容量为500 mAh·g-1的条件下，可稳定循环120个周期。RuO2-CNT催化阴极的高比容量、优异的循环稳定性可归结于以下两点：(1)高度互联的碳纳米管形成多孔网络结构保证了CO2和电子等反应物质的快速传输，也为RuO2纳米颗粒的负载和放电产物的沉积提供了足够的空间;(2)高度分散的RuO2纳米颗粒大大提高了充电过程中CO2的析出活性。RuO2-CNT催化阴极为Li-CO2电池空气阴极的设计和制备提供了思路。