Bi4Ge3O12∶Er3+晶体中的高阶混合效应对EPR g因子的影响

郝丹辉，柴瑞鹏，梁 良

(1.西安建筑科技大学华清学院物理教研室，西安 710043；2.西安建筑科技大学理学院，西安 710055)

0 引 言

锗酸铋Bi4Ge3O12晶体(简称BGO)作为一种人工合成晶体材料，具有能量分辨率高、化学性能稳定、发光效率高等特点，常被用于制造闪烁体探测器、二极管泵浦固体激光器以及其他非线性光学器件等，在天文物理、高能物理、核医学等领域具有广泛的应用[1-5]。特别是近几十年来，三价稀土离子(例如Er3+、Yb3+、Ho3+、Nd3+和Tm3+)掺杂BGO晶体中的荧光光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱研究逐渐成为科学家们关注的焦点[6-13]。例如，Kaminskii等[6-8]利用光谱学对稀土掺杂BGO晶体的激光特性进行了广泛研究，随后Morrison等[9]采用点电荷晶体场模型及最小二乘法拟合程序对BGO晶体中Er3+和Nd3+的实验光谱进行了分析。此外Bravo等[11-12]对掺杂了Er3+的BGO晶体中的EPRg因子进行了测量，由于EPR谱对磁性稀土离子[14-16]的局部环境非常敏感，所以掌握晶体局域结构信息可以更好地理解掺杂状态下BGO晶体光学行为的物理和化学机理[10-23]。为此，Bravo等科研工作者认为仅仅考虑基态多重态对g因子的贡献是不够的，还需要考虑更高谱项的多重态的贡献，因此在他们的研究中，通过一阶微扰的方法将第一激发多重态4I13/2包含在g因子的计算中，结果显示BGO晶体中Er3+的g因子与实验值[12]吻合得很好，其中g⊥与实验值的偏差小于1.2%，g//与实验值的偏差可忽略不计。随后，Wu等[17]把包含二阶晶体场混合及J-J混合效应的二阶微扰公式应用在稀土离子掺杂晶体的EPRg因子研究中，但文献中并没有给出具体的定量分析结果。随着计算方法的进一步完善，Kumar等[20]用完备的能量矩阵对Nd3+和Er3+掺杂的BGO晶体的光谱和EPRg因子进行了研究，但Loro等[19]的研究发现，虽然Kumar等获得的晶体场参量可以较好地解释光谱数据，但计算得到的EPRg因子与实验值却偏差很大。到目前为止，对于Er3+掺杂的BGO晶体系统，还未见到关于具体的晶体场混合及J-J混合效应对EPR参量影响的定量报道。因此对于Er3+的EPRg因子，除了占主导地位的4I15/2谱项外，进一步检验各激发多重态对g因子的高阶混合贡献具有重要意义。本工作的目的是为掺杂BGO单晶中的Er3+的高阶多重态引起的EPRg因子的晶体场和J-J混合效应提供特定的视角，由于大部分稀土配合物具有相似的自由离子参数和晶体场强度，所以这项研究也可能适用于掺杂Er3+的其他宿主[24-28]，如具有三角对称的(ErO6)9-八面体结构的尖晶石系列晶体(MgAl2O4,ZnAl2O4,ZnGa2O4)、铌酸锂型氧化物(LiNbO3,LiTaO3,LiIO3)以及石榴石系列晶体(YAG,YGG,YIG)等。

1 理论分析

本文根据自由离子的哈密顿算符构建对角化364×364完全能量矩阵，从而得到所有特征向量和特征值(即Stark能级或Zeeman分裂能级)。一般情况下，轴对称晶体场中4f3或4f11组态离子的微扰哈密顿量可以表示为[24-28]：

(1)

式中，前两项表示静电库仑相互作用，其中ek和Ek表示电子-电子库仑相互作用算符和对应参量，ζ4f为电子的自旋-轨道耦合系数；第三至五项表示两体组态相互作用，其中G(G2)和G(R7)分别代表G2和R7群的卡西米尔算子的本征值，α、β、γ表示参量；tk和Tk表示为三体组态相互作用算符及其参量；第七项和第八项表示自由离子磁修正相互作用，mk和Mk代表自旋-自旋相互作用算符及其参数，pk和Pk表示静电修正的自旋-轨道相互作用算符及其参量；最后一项表示晶体场势能函数[24]，其具体形式将在下文中说明，公式(1)中出现的算符和参数已按惯例进行书写和定义[29-30]。早期的中子衍射测量结果表明，BGO的晶体结构属于立方空间群结构，一个晶胞内有4个分子，每个Bi3+与6个最邻近的O2-配位，形成一个C3对称[31]的扭曲八面体，局域结构如图1所示。文献中关于BGO晶体的发光机制和EPR光谱研究表明，三价稀土离子Er3+会占据掺杂BGO晶体中的Bi3+点位[17-21]。根据参考文献[17-18，20-21]中的建议，在EPRg因子的研究中，由于复杂的晶体场参数拟合不稳定，可以采用近似的C3v点群对称来计算。此外由于涉及的晶体场参数越多，可能产生的伪解就越多，所以三角对称的C3v晶体场势能函数可以写成[16]：

图1 BGO晶体的局域结构图

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，M代表适合于塞曼算子的轨道角动量L和自旋角动量S，而Mx,My,Mz分别表示塞曼相互作用中相应角动量在直角坐标轴上的投影。此外，可以利用如下自旋哈密顿算子[32]来研究BGO中Er3+中心的各向异性g因子:

(6)

2 计算与讨论

在本文的计算中，考虑到自由离子参数的微小变化只会微扰多重态的质心，而对Stark裂距和EPRg因子的影响可以忽略，故除了自旋轨道耦合参数ζ4f外，参考文献[19-20]中已经拟合的自由离子参数在本文的研究中被采用。考虑到Bravo等的建议[11-12]，根据观测到的能级和EPRg因子对六阶晶体场参数B6q(Er3+为B63)和自旋轨道耦合参数ζ4f进行了优化，最终获得的自由离子参数和晶体场参数列于表1。通过对表2中列出的BGO中Er3+的实验Stark能级进行比较，可以看出计算值与实验值符合的很好，此外表3中列出的g因子分量g//和g⊥也与观测值符合的很好。Stark能级和EPRg因子的一致性表明，用较高对称的C3v代替C3近似是合理的，这种简化拟合过程是恰当的。在BGO中获得的Er3+的自旋轨道耦合参数ζ4f，能够估算出平均轨道约化因子k，并将其与“纯”化合物Er2O3(内氧化物ζ4f=2 376 cm-1)的自旋轨道耦合参数相比较。计算表明，BGO中八面体团簇(ErO6)9-相对于化合物Er2O3中同一团簇的平均轨道约化因子有较小的约化(k≈0.993)，即在BGO∶Er3+体系中，轨道缩减效应可以忽略不计，理由如下：一方面，三价稀土杂质Er3+和被取代的主离子Bi3+具有相似的离子半径，没有局部电荷差异，例如，离子半径rEr3+≈0.089 nm，rBi3+≈0.096 nm。当Er3+掺入BGO晶体时，离子半径微小的差异不会引起可见的局部晶格畸变。因此除了八面体团簇(ErO6)9-的固有共价外，Er3+在BGO晶体中的轨道缩减效应可以忽略不计。另一方面，三价稀土离子的4f壳层在空间上受到5s和5p壳层的保护，故其径向范围更大。因此当掺杂在大部分的主晶格中，中心稀土离子受到周围配体离子的影响较小。研究表明，即使掺杂到不同的主体中，稀土离子的自由离子参数和晶体场强度也具有可比性[24-26]。

表1 Er3+掺杂BGO晶体系统的自由离子参数、晶体场参数和晶体场强度

表2 BGO晶体中Er3+的Stark 能级的理论值与实验值对比

表3 BGO 晶体中Er3+的EPR g因子的理论值和实验值对比

为了进一步评估来自高阶多重态晶体场混合和J-J混合效应对g因子的贡献，通过对角化364×364完全能量矩阵获得了基态Kramers双重态的特征向量。根据群论可知，基态Kramers双重态的特征向量可以表示为|αSLJMJ〉基组的线性组合[33-34]。需要说明的是，每个状态的系数均需满足以下关系，即如果Kramers双重态的一个状态可以表示为[30]：

(7)

那么，它的Kramers共轭状态则为：

(8)

表4 BGO晶体中Er3+的本征波函数

g//=2gJ〈ψ|Jz|ψ〉;g⊥=gJ〈ψ|J+|ψ′〉

(9)

其中，对于Er3+，不同谱项间的gJ可通过Judd开发的算符等价方法[30]求得。从表3可以看出，对于BGO∶Er3+体系，当采用完全能量矩阵的方法计算时，得到的g因子与实验值吻合得很好。同时，计算结果还表明，EPRg因子(g//和g⊥)的最大J-J混合效应来自多重态2K15/2，约占总的g因子值的2.5%。第二大混合贡献来自于第一激发多重态4I13/2和基态多重态4I15/2之间的晶体场混合，其中g⊥的贡献几乎是g//的两倍(即g⊥占0.21%，g//占0.092%)。为了比较，将2L15/2项产生的二阶J-J混合效应以及4I11/2和4I13/2项之间的晶体场混合效应一起进行了计算。结果表明，多重态2L15/2的二阶J-J混合贡献仅仅占g//和g⊥的0.023%，而4I11/2和4I13/2的二阶混合晶体场贡献是微不足道的，可以忽略不计。

3 结 论

从上面的研究中，可以得出以下结论：(1)通过改变自由离子自旋轨道耦合系数ζ4f和六阶晶体场参数，可以大大简化Stark能级和EPRg因子的拟合；(2)计算得到的Stark能级、g因子和观察值之间的较好一致性，说明了BGO晶体中Er3+的点群可以用近似C3v晶体场来进行处理；(3)计算结果表明，在BGO∶Er3+中，来自激发多重态的晶体场和J-J混合效应对Er3+的EPRg因子有不同的贡献，在Er3+掺杂配合物的g因子的定量计算中，引入一级微扰的J-J混合态2K15/2就足够了，而其他高激发态与基态的混合效应完全可以忽略不计。