不同产地蜜蜡及合成树脂的红外光谱和成分研究

纳秀溪 孟 龑 谭红琳 祖恩东*

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093；2.云南国土资源职业学院珠宝玉石学院，昆明 650217)

1 引言

琥珀是中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物的树脂，经地质作用形成的有机混合物[1]。蜜蜡是琥珀的一个品种[2]，具有不透明到微透明的透明度和棕黄到蜜黄的颜色，市场上的蜜蜡主要出产于波罗的海沿岸国家。

目前琥珀类的研究主要集中于检验检测技术上。徐红奕通过琥珀及其仿制品的红外吸收光谱对比分析，发现并揭示了琥珀中大分子结构的酯化和聚合过程[3]。王妍、董雅洁等通过对不同产地的琥珀进行了红外光谱测试得出了鉴别依据[4，5]；王雅玫研究了琥珀的石化作用、氧化作用、优化处理对其化学元素组成的影响[6]，Yoshihara A等认为不同产地琥珀C =O官能团伸缩振动引起的吸收峰位置虽略有差异，但不能作为决定性依据[7，8]。透明琥珀方面的研究已趋于成熟和完整，但不透明的蜜蜡方面的研究还相对欠缺，朱静然，王雅玫等发现了蜜蜡的内部特大量气泡与外观有直接联系[9，10]，笔者试图探究蜜蜡与琥珀之间的光谱及成分差异，以及在产地区分上特征。

透明类琥珀仿制品研究也比较完善，但蜜蜡仿制品也极少涉及，王雅玫,杨明星等研究了压制蜜蜡的宝石学参数、显微结构、红外吸收光谱特征[11]，近年来一种俗称“二代蜜蜡”的合成树脂外观似高品质的波罗的海蜜蜡，其折射率、荧光反应和内部流动纹等都有高度的相似性[12]，故在肉眼和常规仪器鉴定中均较难以区别。本实验还将通过红外光谱和化学成分对波罗的海蜜蜡、缅甸蜜蜡和上述合成树脂进行谱学和成分进行分析和讨论，为其鉴定和科学研究提供依据。

2 实验样品与实验条件

2.1 红外测试

实验样品：本次实验选取4颗抛光良好的波罗的海蜜蜡标本，3颗抛光良好的缅甸蜜蜡标本以及2件采购于广州珠宝市场的合成树脂成品样品，照片见图1，其基本特征见表1。

实验仪器：红外光谱测试采用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪及PIKE反射附件。

实验条件：红外光谱测试扫描48次，分辨率为8cm-1，扫描范围是4000至400cm-1，室温，选取了样品抛光良好的一面进行测试，采用反射法测试出样品红外光谱后，将光谱进行了K-K转换为吸收光谱，再进行基线校正后进行分析。

2.2 化学成分测试

实验样品：样品需要表面无风化层，以及无其他杂质，故选取波罗的海蜜蜡1、4号，缅甸蜜蜡5、7号，每一颗均选两处不同位置，清理干净表面并碎成200目的粉末状，记为编号1-1、1-2、4-1、4-2、5-1、5-2、7-1、7-2，选取合成树脂8、9号做上述前处理。

实验仪器： Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析仪。分析精度≤1%。

实验条件：将样品依次放入仪器中自动进样器，预处理：He 气环境去除大气污染，继而将样品送入燃烧区。温度为：950～1200℃，分离出水、N2、 CO2和少量的 SO2，再通过色谱柱将其分离，并利用热导检测，测试出相应的 C、H、N、S 元素的质量分数。

图1 样品照片

表1 样品的宝石学特征

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

天然蜜蜡的红外光谱见图2，缅甸蜜蜡的明显吸收峰位于2927、2864、1724、1453、1376、1223、1147 cm-1波数。波罗的海蜜蜡的明显吸收峰位于2925、2855、1730、1445、1258、1155、1035 cm-1波数。其中共性的是2927cm-1和2858cm-1是烷烃CH2反对称及对称伸缩振动； 1724cm-1为酯C=O官能团伸缩振动，这个峰是石化树脂的典型红外吸收峰[5]；1456cm-1和1380cm-1为CH2弯曲、CH3不对称弯曲振动和CH3对称弯曲振动。

不同产地蜜蜡的红外光谱差异集中在1272cm-1～1150cm-1，这部分主要吸收是由C-O伸缩振动所致。缅甸蜜蜡为1223cm-1特征红外峰[13]，而波罗的海蜜蜡则在1258cm-1附近有宽而缓的吸收肩峰，与1155cm-1的尖峰组合成特征的“波罗的海肩”(图3)。

图2 天然蜜蜡的红外吸收光谱

图3 缅甸蜜蜡和波罗的海蜜蜡红外光谱图A.缅甸蜜蜡位于1223cm-1的特征吸收峰(实测有位移);B.波罗的海蜜蜡的“波罗的海肩”

合成树脂的红外光谱见图4，其共性是在2800～3000cm-1处的3个吸收峰：2961cm-1、2930cm-1、2863cm-1；而天然蜜蜡在2800～3000cm-1有较为明显的CH2对称和反对称伸缩振动的两个吸收峰的样式。两者有显著区别，通过红外光谱可以有效将合成树脂与天然蜜蜡相互区别。

样品8的明显吸收峰位于2964、2932、2865、1731、1599、1507、1451、1247、1181、1046、831 cm-1波数，1731cm-1为已内酯C=O伸缩振动吸收[13]，1600cm-1、831cm-1处为苯环的特征峰，1507cm-1、1451cm-1同属CH2、CH3的振动吸收，1247cm-1、1181cm-1和1046cm-1是芳香醚C-O伸缩吸收峰。样品9的明显吸收峰位于2961、2930、2863、1606、1507、1454、1247、1181、1104、1037、828 cm-1波数，1507cm-1和828cm-1是强的N-H吸收，1297cm-1、1247cm-1和1181cm-1是 C-O吸收，1104cm-1和1037cm-1是醚C-O-C的吸收。

据徐红奕[3]、王雅玫[11]所述，仿琥珀的合成树脂主要为改性的环氧树脂、聚氨脂树脂、聚氨基树脂、氨基树脂等，此次测试的样品9和改性环氧树脂相对应，而样品8与上述4种材料的红外光谱均不能对应。

图4 合成树脂的红外吸收光谱

3.2 有机元素成分分析

实验结果见表2，由于Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析仪对质量分数小于1%的元素存在误差，故前8个样品的N、S含量仅做参考，没有实际意义，在分析时可以忽略N、S元素影响。实验测试结果表明，波罗的海蜜蜡样品中各元素含量基本接近，C元素质量分数平均为77.83%， H元素质量分数平均为9.63%，元素及其它元素质量分数平均为11.53%；缅甸蜜蜡中各元素含量略有差异，其中 C元素质量分数平均为81.7%，H元素质量分数平均为 12.70%，O元素及其它元素质量分数平均为5.38%。对比两个产地蜜蜡各元素的质量分数得出，缅甸蜜蜡的 C、H 含量较高，而O 含量较低。C元素质量分数可以反映出植物树脂在经过地质作用过程中，逐渐碳化的程度[14](Joseph B Lambert，2002)，与蜜蜡形成石化程度成正相关各蜜蜡中C元素含量依次为：合成树脂<波罗的海蜜蜡<缅甸蜜蜡，故实验数据可说明缅甸蜜蜡的碳化程度更为彻底。

前人的研究中，不同产地琥珀中H元素的质量分数相近，反映琥珀形成过程中石化作用对H的质量分数影响小，C与H的含量比对产地有一定的参考性[6]，而在本实验中，得出了不同的结论，数据表明缅甸蜜蜡的H元素质量分数高于波罗的海的蜜蜡，两地蜜蜡及合成树脂的H元素含量都有较大差异，H元素含量依次为合成树脂<波罗的海蜜蜡<缅甸蜜蜡，故C与H的含量比不适用于蜜蜡产地判别依据，图5中显示C含量与H含量呈正相关，缅甸蜜蜡、波罗的海蜜蜡及合成树脂的C、H质量分数具有很好的分区性及相关性。

在合成树脂的成分中，N元素含量明显高于其他两地蜜蜡，达到了仪器可测范围，质量分数平均为2.33%，而C、H的含量明显低于其他两地蜜蜡，C元素质量分数平均为71.66%，H元素质量分数平均为7.72%，这为从化学成分鉴定天然与合成蜜蜡提供了相关依据。

表2 样品C、H、N、S、O及其他元素的质量分数

图6显示了不同产地及合成树脂的C、O元素质量分数之间的关系图，缅甸、波罗的海、合成树脂都有很好的分区性和相关性，进一步验证了C元素质量分数增加及O元素质量分数的减少与石化程度越高成正相关性；而C、O元素质量分数之间的关系图也显示了缅甸、波罗的海、合成树脂都有很好的分区性和相关性，随着C元素增加，O及其他元素下降趋势。

图5 不同产地蜜蜡及合成树脂C、H元素质量分数关系图

图6 不同产地蜜蜡及合成树脂C、O元素质量分数关系图

4 结论

通过红外光谱和元素分析仪，对缅甸、波罗的海和合成树脂进行测试分析得出以下结论：

(1)天然蜜蜡在位于2927cm-1和2858cm-1、 1724cm-1、 1456cm-1、1380cm-15个位置有相同的红外吸收峰。缅甸蜜蜡可见1223cm-1特征红外峰，而波罗的海蜜蜡则在1258cm-1附近有宽而缓的吸收肩峰，与1155cm-1的尖峰组合成特征的“波罗的海肩”。通过红外吸收光谱可以进行产地区别。合成树脂的红外吸收光谱2961cm-1、2930cm-1、2863cm-13个峰与天然蜜蜡的2927cm-1和2858cm-1可以用于仿制品的鉴别。

(2)不同产地蜜蜡的C、H、O质量分数均分布在一个较为稳定的范围内，缅甸蜜蜡平均C、H、O质量分数为：81.7%、12.7%、5.38%，波罗的海平均C、H、O质量分数为：77.83%、9.63%、11.53%。合成树脂N含量高于缅甸、波罗的海蜜蜡，平均值达到了2.33%，C和H含量低于天然蜜蜡，这为鉴定市场上合成树脂提供依据。

(3)缅甸蜜蜡、波罗的海蜜蜡及合成树脂的C、O质量分数和C、H质量分数具有很好的分区性及相关性，随着C含量的增加，H元素有增加趋势，O元素含量减少趋势，缅甸蜜蜡石化程度高于波罗的海。