微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铬铁合金中的10种痕量元素

黄丹宇 刘 巍 陶美娟 周 韵

(1. 上海材料研究所检测中心，上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200437；2. 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

我国对铬铁产品的需求量大，但国内铬铁矿资源严重短缺，铬铁合金是一种重要的战略物资，其具有耐磨、耐高温、耐腐蚀、硬度大等特点，在冶金工业、耐火材料、化学工业等方面的应用十分广泛[1]。铬铁主要应用于冶金工业，向钢材中引入金属铬，铬加入钢能够显著改善钢的抗氧化性，抗腐蚀能力以及耐磨性，在船舶、航天工业方面有很大的应用前景[2]。在耐火材料方面，铬铁矿可用于制作铬砖及其他特殊耐火材料，铬砖几乎为化学中性，在高温下能同时耐酸、碱的腐蚀[3-5]。铬铁在化学工业中发展成其他铬制品，广泛应用于颜料、电镀、纺织等行业。作为冶金工业重要添加材料的铬铁，其成分对于应用具有决定性影响，市场(如特种钢材市场)对铬铁质量的管控也日益严格，所以准确测量铬铁合金中痕量元素的含量具有重要意义，探寻高效的检测铬铁合金中痕量元素的方法显得尤为重要[6]。

目前已有的检测铬铁合金中杂质元素的方法有分光光度法、火焰原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法。2008年，刘建峰[7]利用硅钼蓝分光光谱法测定了铬铁中硅元素含量；2010年，郑诗礼等人[8]通过ICP-AES法对铬铁矿中多种元素进行定性分析，并对部分元素进行定量分析；2014年天津出入境检验检疫局胡德新等人[9]报导了ICP-AES对高碳铬铁中的硅锰磷元素含量的测定；2019年，冯超等人[10]报导了X射线荧光光谱法测定铬铁中的铬硅锰磷元素。常规的化学分析方法分析速度慢，操作复杂，分析误差大，且仅能测定常规元素，无法对微量元素进行分析；而后来发展起来的ICP-AES方法随一定程度提高了工作效率，但该方法的检出限仍相对较低，不能满足高端材料的要求。传统的铬铁合金溶解方法主要有酸溶法和碱熔法。碱熔法[11-13]报导较多，但过氧化钠用量不尽相同，钠离子的引入使得检测结果不够稳定。2008年，王振坤[14]等人通过过氧化钠碱熔ICP-AES法测定铬铁中硅和磷元素，尽管在一定观测高度引入的钠离子对硅、磷两种元素的原子发射有增强作用，但对检测灵敏度有较大的影响。2018年，张延新等人[15]报导了利用硝磷混酸溶解铬铁合金，通过ICP-AES法对钛元素含量进行测定。这种酸溶法冒烟时间难以掌握，实验操作复杂。微波消解法现在也逐渐用于铬铁合金的溶解，其消解能力强，工作效率高；消耗溶剂少，空白值低；且污染和损失少，分析精密度高。但该方法中酸多会用到氢氟酸，氢氟酸腐蚀能力强，对仪器损伤大，后续处理氢氟酸时易引入硼元素，检测时空白值高[16，17]。

通过调整硝盐混酸与氢氟酸比例以及微波消解功率，减少氢氟酸的使用，优化了微波消解方法，降低了空白值，利用ICP-MS法测定铬铁合金中砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋十种痕量元素，并验证了实验结果的精密度和准确性符合预期。

1 实验部分

ICP-MS在测定多种元素时，多原子离子易产生质谱干扰。本研究采用碰撞模式(KED)进行测定，利用氦气作为碰撞气，与离子束中多原子离子进行碰撞以消除多原子离子的干扰。以As 75为例，碰撞模式可有效减少As 75受氩和氯组成多原子的干扰。这是由于多原子离子(干扰离子)碰撞的截面大于单原子离子(目标元素)的碰撞截面，在同一质谱工作条件下发生碰撞，碰撞气与截面大的多原子离子发生碰撞的几率远远大于单原子离子，在碰撞模式下多原子离子的动能损失也较单原子离子大，这样可有效消除多原子离子的干扰。对于碰撞模式下可能造成的单原子离子(目标元素)动能的损失，可以控制碰撞气的流量有效减少这方面的影响[18，19]。

1.1 仪器与试剂

PE NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪；Multiwave 3000型高压微波消解仪(奥地利 Anton Paar有限公司)；Master-S超纯水机(上海和泰仪器有限公司)；ME104E 电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液：1000mg/L；

砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液: 100mg/L,移取5ml 1000mg/L砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液加入2.5mL超纯硝酸用超纯水定容至50mL容量瓶；

砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液: 10mg/L，移取5mL 100mg/L砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液加入2.5mL超纯硝酸用超纯水定容至50mL容量瓶。

铑内标溶液：15μg/L；硝酸、盐酸、氢氟酸均为超高纯试剂，实验用水为超纯水。

实验所用器皿使用前均在10%～15%硝酸溶液中浸泡24h。

1.2 仪器工作参数

为实验结果的准确性以及稳定性，对仪器参数进行优化，优化所得的结果如下：

ICP-MS仪器条件：等离子射频功率1.1kW；冷却气流量18L/min；辅助器流量1.2L/min；雾化器流量1.5L/min；脉冲检测器电压-2200V；模拟检测器电压1300V；重复次数2次；扫描读取次数20次；扫描方式 单点跳峰；碰撞气(氦气)流量3.5mL/min。微波消解仪仪器参数如表1所示。

表1 微波消解仪器参数

1.3 实验方法

试样溶解：称取0.1g试样，加入4mLHCl、2mLHNO3、5滴HF微波消解后于100mL容量瓶定容。

由于铬铁合金不同牌号的铬和铁的含量都不一致，因此本实验采用的标准加入法，以试样本身打底在此基础上做标准曲线，这样可极大限度的消除基体干扰[20]。

校准曲线的建立：称取6份0.1g试样微波消解溶解，用移液管依次移取砷、锡、锑、镉、汞、铅、镧、铈、铊、铋标准储备液定容至100mL容量瓶，最终标准曲线的浓度见表2。

表2 标准曲线浓度

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的筛选

传统的铬铁合金的溶解方法主要有酸熔融和碱熔融法，这两种方法耗时长，操作复杂，严重影响日常检测分析效率。微波消解消解能力强，消解较为快速完全；所消耗溶剂少，后续检测空白值低；减少污染和损失，有效提高分析精密度。本实验采用微波消解法对试样进行溶解，对微波消解条件的筛选如表1、表3所示。

表3 微波消解试剂加入量试验结果(每100mg样品)

根据试验结果表明当4mL HCl、2mL HNO3、 5滴HF量是能消解铬铁合金的最优酸用量。

2.2 同位素选择

ICP-MS同位素的选择应尽量避免基体铬和铁与氧、氩、氯、氮等原子形成多原子离子的质谱干扰，选择天然同位素丰度值较高的元素，如As 75;Sb 121;Pb 208;Bi 209;Tl 205;La 139;Ce 140均是较其他同位素天然丰度值较高的。对于其中天然同位素丰度值接近的元素Cd、Hg、Sn，也可参考标准曲线线性系数、检出限、精密度、加标回收率等试验结果选择最优的同位素。实验结果如表4所示。

表4 同位素选择试验结果

由表4可得Cd 112;Hg 202;Sn 118精密度、检出限、加标回收率数值都是较其他同位素最优的。因此，实验选择的同位素如下：As 75;Sn 118;Sb 112;Cd 112;Hg 202;Pb 208;La 139;Ce 140;Tl 205;Bi 209。

2.3 线性关系、检出限(表5)

表5 线性回归方程、相关系数和检出限

由表5数据可知上述10种痕量元素的线性回归方程线性好及检出限低。

将标准曲线依次进样分析，计算得到所需检测的10种痕量元素的线性方程及相关系数。检出限是指在某一特定的分析方法，分析物能被检测和识别的最低浓度。将样品空白值连续测量11次，测量值的3倍标准偏差对应的待测元素的浓度则是该元素的方法检出限。所得的结果数值如表4所示。

2.4 加标回收实验

分别进行了加标量为5.0μg/L和10.0μg/L的回收率实验，所得的结果如表6所示。

由表6可知，所检测的10种痕量元素的加标回收率均在85.6～114.1%之间，满足实验要求。

2.5 精密度实验

依照前面相同的实验方法及相关仪器的参数，对同一样品进行8次平行测试，并计算所得结果的相对标准偏差(RSD)，数值结果见表7。

表6 回收实验结果

表7 精密度测试结果(n=8)

由表7可知，10种痕量元素的精密度数值均在1.4%～3.5%之间，说明该方法的精密度较好。

2.6 实验室间比对

为进一步确保实验结果的准确性以及严谨性，将本实验室所得结果与上海海关工业品与原材料检测技术中心利用该方法所测得的结果进行比对，比对结果如表8所示。

表8 实验室间分析结果的比较

3 结论

通过微波消解优化了铬铁合金的溶解方法，并建立了一套电感耦合等离子体质谱法测定铬铁合金中10种痕量元素的检测分析方法。并对分析方法的精密度、检出限、加标回收率进行了考察和评价，所得的结果如下，该方法精密度在1.4～3.5%之间；检出限在0.04～0.3 μg/L之间；加标回收率在85.6～114.1%之间。并通过比对不同实验室间的实验结果，确定实验结果的准确性。 结果证明本实验方法简单可靠、精密度好、检出限低、准确性高，可满足目前市场上对铬铁合金中杂质元素检测的需求。