ICP-MS法测定镍基高温合金中的锗、钌、钡、钍、铀含量

陈 靖 张 艳 高 颂 庞晓辉

(1.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095；3.中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，北京 100095)

镍基高温合金被用于制造多种航空发动机热端零部件。在严酷的环境下长期工作，要提高航空发动机的可靠性和使用寿命，痕量元素含量的控制至关重要。近年来，提升高温合金的纯净度成为高温合金发展的热点之一，需要控制的有害杂质元素已经不局限于铅、铋、银、锡、锑、铊等，还需对锗、钌、钡、钍、铀元素进行严格的控制。

目前，锗、钌、钡可使用原子吸收光谱法(AAS)[1-5]和原子荧光光谱法(AFS)[6]进行测定，但前处理较为复杂，且检出限高，尤其是原子吸收光谱法所使用的一氧化二氮等气体也增加了实验的危险性；而电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[7-9]受基体效应影响较大，且同样存在检出限偏高的情况。钍、铀元素的控制要求也远低于电感耦合等离子体发射光谱仪的检测能力。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有谱图简单、检出限低、线性动态范围宽、检测快速、多元素同时分析等特点，逐渐受到化学分析人员的重视，并在生物、环境、金属、合金等材料中痕量元素的检测方面应用较广，目前被认为是超痕量元素检测方面最有效的技术[10-17]。目前国内外鲜有镍基高温合金中痕量锗、钌、钡、钍、铀元素元素检测的相关文献；国内目前虽然有电感耦合等离子体质谱法测定钢铁、高温合金中痕量元素的方法[18]，国外也有ASTM E2823—17等电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金痕量元素的方法，但都仅集中在常见的几种有害杂质元素，缺少对锗、钌、钡、钍、铀元素进行检测的方法。在文献方面，本工作通过使用通过选择合适的同位素、确定最佳仪器条件，降低干扰，利用ICP-MS对铁镍基高温合金中的锗、铟、钌、钡、钍、铀元素进行测量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Xseries Ⅱ型，配有在线内标的耐氢氟酸进样系统，美国热电公司；

锗、铟、钌、钡、钍、铀标准储备溶液1.00 mg/mL，使用时逐级稀释至系列浓度的标准工作溶液，钢铁研究总院；

氩气：纯度为99.999 %，北京京高气体有限公司；

调谐液10 μg/L，含锂、钴、铟、铀元素，美国热电公司；

盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯试剂，国药北京化学试剂有限公司；

混合酸为盐酸与硝酸按照3∶1比例混合，现用现配；

铑标准储备溶液1.00 mg/mL，钢铁研究总院；

内标溶液：20 μg/L，将铑标准储备溶液逐级稀释至20 μg/L，实验过程中经蠕动泵与样品一同进入雾化器进行内标校正。

超纯水系统：Milli-Q IQ 7000型，德国默克公司。

1.2 仪器工作条件

等离子体射频功率为1150 W；冷却气流量为14.0 L/min；辅助气流量为0.85 L/min；雾化器流量为0.88 L/min；四级杆偏压：-10.5；六级杆偏压：-4.0；扫描方式为跳峰；样品重复测定2次。

测定前用10 μg/L的调谐液调谐离子透镜电压。

1.3 样品处理

称取试样0.1 g(精确至0.0001 g)置于聚四氟乙烯烧杯中，加入9 mL混合酸，1 mL氢氟酸，盖好聚四氟乙烯烧杯盖，低温加热溶解。

试样溶解完成后，转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。

1.4 工作曲线的配制

称取5份样品，与试液同步制备，试料溶解后，移至250 mL塑料容量瓶中。向其中4份加入不同量的与待测含量范围相适应的锗、钌、钡、钍、铀标准溶液，未加入标准溶液的样品作为工作曲线的零点。工作曲线点应至少分布在两个数量级，梯度要适宜，稀释至刻度，摇匀备用。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

同位素的选择应遵循元素的同位素丰度较高，所受基体元素干扰较小的原则。锗、铟、钌、钡、钍、铀元素的主要质谱干扰见表1。

从表1中可以看出，锗元素有质量数为70、72和74这3个同位素的丰度相对较高，且均存在少量的主要元素的潜在干扰，所以选择丰度最高的质量数为74的锗同位素。钌元素有质量数为101、 102

表1 锗、铟、钌、钡、钍、铀元素的主要质谱干扰

和104的3个同位素丰度较高，其中101和102同位素受到Mo元素及钌同位素之间的干扰较为严重；质量数为104的钌同位素虽然受到内标元素铑的干扰，但影响十分有限，可以忽略。钡、铀元素因138Ba和238U的丰度远大于其他同位素，并且不存在明显的潜在干扰，因此选择138Ba和238U同位素进行测量。钍元素由于没有同位素，因此只能选择232Th进行测量。

2.2 线性方程与方法检出限

按表2所示的质量浓度配制各元素的系列标准溶液，并最终定容于250 mL聚四氟乙烯容量瓶中。

表2 系列标准溶液的质量浓度 μg/g

在1.2仪器工作条件下，将配制好的各元素系列标准溶液进行测量，得到各元素不同浓度下所对应的信号强度，以元素的质量浓度X为横坐标、信号强度Y为纵坐标绘制标准工作曲线，得到各元素的线性方程。锗、钌、钡的线性范围为0～50 μg/g，钍、铀的线性范围为0～5 μg/g。根据规定，在1.2仪器工作条件下，连续测定空白试液11次，计算测定结果的3倍标准偏差即为该方法的检出限。线性方程、线性相关系数与检出限如表3所示。

表3 线性方程、线性相关系数与检出限

由表3可知该方法检出限，可满足铁镍基高温合金中锗、钌、钡、钍和铀元素的检测要求。

2.3 加标回收及精密度试验

按照1.3的样品前处理方法对未知含量的铁镍基高温合金GH4169屑状样品进行处理并测定，然后进行加标回收试验，计算回收率及测定结果的相对标准偏差结果见表4。

表4 锗、铟、钌、钡、钍和铀准确度及精密度试验(n=5)

由表4可知，锗、钌、钡、钍和铀的加标回收率在94 %至101 %，，相对标准偏差为0.5 %～2.3 %,满足回收率要求，进一步验证了方法的准确度较高。

3 总结

本工作利用电感耦合等离子体质谱法制定了铁镍基高温合金中的痕量锗、钌、钡、钍和铀元素的检测方法。该方法具有前处理快速、检出限低、操作简便的特点，并且具有良好的精密度和准确度，可用于批量样品检测，为铁镍基高温合金纯净化工作提供了有效的痕量元素检测手段。