云南省者竜—嘎洒地区Cr、Ni地球化学特征及土壤污染风险防控建议

吴松,陈政,李元彬，黄钊,3,张林,许胜超,王开贵

(1.云南省地质调查院，云南 昆明 650216; 2.自然资源部 三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室,云南 昆明 650051;3.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093)

0 引言

重金属含量是反映土壤环境质量状况的一个重要因素，对区域土地资源的开发和利用有着重要的意义[1-3]。重金属具有持久性、滞后性及非生物降解性等特点，具有较高的生物毒害作用[1,3]。Cr是一种毒性较大的重金属，进入人体会对肝、肾及人体DNA造成损伤，在人体内蓄积具有致畸性、致癌性，并可能诱发基因突变[4-5]。Ni是人体必需的微量元素，正常情况下成人体内Ni含量大约为10 mg，血液Ni浓度约为0.11 μg/mL，Ni摄入过量会导致炎症、神经衰弱、系统紊乱、生育能力下降等[6-7]。2010年峨山—元江地区1∶25万多目标区域地球化学调查发现，该区存在规模巨大、以地质背景成因为主的重金属异常，其中者竜—嘎洒地区存在Cr、Ni重金属异常[8]。由于1∶25万土壤质量调查采样密度较稀，数据资料难以具体指导区域土地资源的开发利用。笔者以云南省者竜—嘎洒地区1∶5万土地质量地球化学调查评价数据资料为依据，详查分析了者竜—嘎洒地区土壤中重金属元素Cr、Ni地球化学特征及其主要影响因素，为后期土地资源的开发利用及土壤污染风险防控提供技术支撑。

1 研究区概况

调查区位于云南省中部，行政区划属新平县、元江县和墨江县所辖，包括新平县者竜乡、水塘乡、戛洒镇、漠沙镇、平掌乡、建兴乡，元江县东峨镇，墨江县孟弄乡等8个乡镇，总面积1 080 km2。该区地处哀牢山脉中段东麓，四周为高山，中间为元江河谷。根据地貌成因与形态、海拔高程及其组合方式，可分为构造剥蚀高中山地貌、构造侵蚀高中山地貌及侵蚀堆积河谷盆地地貌，其中构造剥蚀高中山地貌分布于调查区西部哀牢山区，由变质岩组成，海拔 1 000～3 000 m，山顶宽阔平缓，悬崖峭壁及阶梯状跌水极为发育，少量分布于东部，由中生界地层组成，山脉走向与构造轴线基本一致，山脊宽缓，波状起伏；构造侵蚀高中山地貌是调查区主要地貌类型，多由“滇中红层”组成，山脊舒缓波状，溯源侵蚀强烈，横向“V”型谷发育；区内发育戛洒等多个山间侵蚀堆积河谷盆地，沿河发育有Ⅰ～Ⅲ及内迭、基座阶地，阶面平坦，宽50～1 000 m不等，盆缘沟口尚见洪积扇展布，扇长数十米，扇面坡度2°～10°。土壤类型有赤红壤、燥红土、红壤、黄棕壤、水稻土、紫色土，其中赤红壤面积为315.8 km2(占全区29.2%)，其次为燥红土，面积235.8 km2(占全区21.8%)，红壤面积为226 km2(占全区20.9%)，黄棕壤面积为136.3 km2(占全区12.6%)，水稻土面积为114.6 km2(占全区10.6%)，紫色土面积为53 km2(占全区4.9%)。土地利用方式主要为水田、旱地、园地、林地、草地和其他(居民用地及工矿用地)，林地面积占比最高(45.39%)，其次为旱地(32.47%)、水田(8.63%)和草地(6.18%)，其他占3.70%，园地占3.63%。农作物主要有水稻、玉米、豆类、荞麦类等，经济作物有甘蔗、热带水果(芒果、荔枝、香蕉、菠萝、芦荟)、核桃、柑橘、茶叶等。

区内地层较发育，元古宇—新生界地层均有出露(图1)，包括大红山群(Pt1dh)，主要岩性为混合岩、石英岩、片岩、大理岩、钠长片岩、角闪片岩、千枚岩、板岩等；清水河岩组(Pt1q)，主要岩性为黑云母石英片岩、黑云母变粒岩、角闪片岩、角闪变粒岩、大理岩；外麦地岩组(Pzw)为一套构造变质建造；岔河岩群(Pzch)，主要岩性为变质砂岩、粉砂岩、千枚岩；泥盆系南边组(Dn)，主要岩性为岩屑石英砂岩、石英杂砂岩、粉砂岩、灰岩、硅质岩；二叠系羊八组(P2y)，主要岩性泥岩、泥质粉砂岩、粉砂岩、粉砂质泥岩、石英砂岩夹中基性火山岩及煤层；三叠系干坝塘岩组(TG.)，主要岩性为变质石英砾岩、变质石英砂岩、千枚岩；三叠系歪古村组(T3w)，岩性为下部紫红色板岩石英砂岩、砾岩，上部灰绿色石英砂岩、灰岩、泥灰岩；三叠系花果山组(T3h)，岩性下部为砂岩、泥岩夹页岩，上部为页岩和砂岩互层夹煤层；三叠系白土田组(T3b)，主要岩性为长石石英砂岩、石英砂岩、粉砂岩夹页岩、煤层等；新近系茨营组(N2c)，岩性为泥岩、砂砾岩及灰岩。岩浆岩主要有三叠纪纸厂岩体(Tξγ)，主要岩性为钾长花岗岩；侏罗纪德胜母岩体(Jγ)，主要岩性为花岗岩；光山—和平丫口岩体(σ)，主要岩性为橄榄岩、橄辉岩。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[9]，按网格化布设表层土壤样，样点布设以控制采样单元内主要土地利用类型为原则，采样密度为9件/km2。样品采集以代表性和合理性为原则，采样时避开沟渠、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平无代表性地段。采样深度为0～20 cm，每个样品由3～5 个子样等量混合组成，原始质量均大于1 000 g，共采集表层土壤样品8 945件。表层土壤样品晾干后，过10目筛，混匀，送实验室分析。针对区内具有代表性的地层和岩体，共采集675件基岩样品，每个样品由10 m范围内3～5处采集新鲜岩石组合而成。在农作物收获期采集生物样品，在面积较大地块内以对角线法、蛇形法布设5个以上采集点，采集无病虫害的作物籽实，等量组合成一个样品，样品质量为2 000 g，套上保鲜袋，两天内送实验室，按规范要求进行分析前处理。

2.2 分析测试

本次土壤、岩石及农作物样品分析测试工作由云南省地质矿产勘查开发局中心实验室(自然资源部昆明矿产资源监督检测中心)完成，测试过程严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[9]。本文研究的Cr、Ni两个指标采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，土壤和岩石样品的检出限分别为0.82×10-6和0.439×10-6，农产品样品的检出限分别为0.05×10-6和0.05×10-6。

测试结果表明，表层土壤、岩石及农产品样品Cr、Ni检出限均达到或优于规范要求，报出率为100%。实验室内部质量监控获得的分析检出限、准确度、精密度、报出率、异常点检查和重复性检验等质量参数满足规范要求。实验室外部质量控制采取插入外部控制样和样品送外检两种方式进行，合格率均为100%。样品分析质量满足或优于土地质量地球化学评价规范[9]要求，分析方案见表1。

2.3 数据处理

采用Excel 2013进行数据统计分析，利用IBM SPSS Statistics 20统计地球化学参数[10-11]，采用ArcGIS 10.2进行图件绘制，Cr、Ni地球化学图采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所开发的“地球化学勘查数据一体化处理系统(GeochemStudio3.5)”软件完成。

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological map in study area

表1 分析方法、检出限及执行标准

3 结果与分析

3.1 土壤中Cr、Ni含量特征

调查区表层土壤Cr含量最小值为4.8×10-6，最大值为204×10-6, 平均值为95.5×10-6； Ni含量最小值为0.15×10-6，最大值为77.50×10-6, 平均值为31.9×10-6。表层土壤Cr、Ni均值高于中国土壤背景值(Cr 61×10-6，Ni 27×10-6)，低于峨山—元江地区多目标区域地球化学调查区土壤Cr平均值114.4×10-6，Ni平均值48.1×10-6[8]。调查区表层土壤Cr变异系数为0.38，Ni变异系数为0.48，空间变异性较强，分布不甚均匀(表2)。

3.2 土壤Cr、Ni含量的影响因素

3.2.1 地质背景

从成土母岩上来看(表3)，不同成土母岩的Cr、Ni含量存在差异，Cr在14种成土母岩中含量依次表现为σ>P2y>Pzc>Pzw>N2c>TG.>Dn>Pt1dh>T3b>T3h>T3w>Pt1q>Tξγ>Jγ，Ni与Cr基本相似，表现为σ>P2y>N2c>Pzw>Dn>Pzc>Tξγ>Pt1dh>TG.>T3b>T3w>T3h>Pt1q>Jγ。Cr、Ni含量在光山—和平丫口岩体(σ)中最高，Cr为1 653.3×10-6、Ni为1 750×10-6，光山—和平丫口岩体(σ)的岩性主要为橄榄岩、辉橄岩，基性—超基性岩中Cr、Ni背景含量高。Cr、Ni在二叠系羊八组(P2y)中含量相对较高，Cr为172×10-6、Ni为100.3×10-6；Cr、Ni在侏罗纪德胜母岩体(Jγ)中含量最低，Cr为23.2×10-6、Ni为7.3×10-6。Cr、Ni在泥盆系南边组(Dn)、清水河岩组(Pt1q)、三叠纪纸厂岩体(Tξγ)、侏罗纪德胜母岩体(Jγ)等地层岩石中含量不高，但是通过岩石风化成土过程中次生富集作用，导致其形成土壤的Cr、Ni含量相对升高，Cr、Ni次生富集系数均大于2。

表2 表层土壤中Cr、Ni含量统计值

表3 各地质单元区岩石、表层土壤Cr、Ni平均值及次生富集系数

图2 研究区表层土壤Ni(a)、Cr(b)地球化学分布(图例同图1)Fig.2 Geochemical distribution of nickel(a) and chromium(b) in the surface soil of the study area(the legend is the same as Fig.1)

地层岩石数据表明，土壤中Cr、Ni高含量一方面主要来源于风化成土过程中对岩石高背景的继承，另一方面源于岩石风化成土过程中次生富集作用。

14种地质背景区土壤中Cr、Ni元素含量见表3，可见不同地层、岩体发育形成的土壤中Cr、Ni含量存在明显差异。光山—和平丫口岩体(σ)发育的土壤中Cr、Ni含量明显高于其他地质背景下形成的土壤，Cr、Ni均值分别为1 093.4×10-6、787.9×10-6，次生富集系数分别为0.66、0.45；其次为泥盆系南边组(Dn)地层发育的土壤，Cr均值为 200.8×10-6，Ni均值为113.6×10-6，次生富集系数分别为2.34、2.85；二叠系羊八组(P2y)地层发育土壤Cr、Ni均值分别为181.8×10-6、73×10-6，次生富集系数分别为1.06、0.73；表明区内表层土壤中Cr、Ni高含量值主要与光山—和平丫口岩体群(σ)、泥盆系南边组(Dnb)地层、二叠系羊八组(P2y)地层、清水河岩组(Pt1q)地层等成土母岩有关。

Cr、Ni元素空间分布特征相似(见图2)，NW向条带状展布特征明显,高含量主要分布在平掌乡—孟弄乡—建兴乡，并沿者竜乡—戛洒镇—漠沙镇一线西侧呈NW向串珠状展布；低含量主要在者竜乡—水塘镇之间呈NW向带状展布，并在戛洒镇—漠沙镇一线东侧及东峨镇一线呈带状展布，且在建兴乡附近呈多条NW向带状展布，在孟弄乡东侧呈NW向串珠状展布。土壤Cr、Ni高含量带对应地层为光山—和平丫口岩体群(σ)、泥盆系南边组(Dn)、二叠系羊八组(P2y)、清水河岩组(Pt1q)、侏罗纪德胜母岩体(Jγ)，表明土壤Cr、Ni高含量与光山—和平丫口岩体群(σ)、泥盆系南边组(Dn)、二叠系羊八组(P2y)、清水河岩组(Pt1q)等地层岩体的成土地质背景有关。

3.2.2 土壤类型

不同类型土壤中Cr均值存在显著差异(见图3)，依次为：黄棕壤>红壤>水稻土>赤红壤>燥红土>其他。Cr在黄棕壤中含量最高，均值为246.5×10-6，显著富集；在红壤、水稻土中含量相当，含量为118×10-6～123.2×10-6；在赤红壤、燥红土及其他中相对贫化，含量为87.9×10-6～99.5×10-6。

Ni在不同土壤类型的表层土壤中含量存在显著差异(见图3)，其平均值表现为：黄棕壤>红壤>水稻土>赤红壤>燥红土>其他。黄棕壤中Ni显著富集，均值为133.8×10-6。其他土壤类型中Ni为贫化状态，平均值为29.2×10-6～53.8×10-6。

3.2.3 土地利用方式

草地土壤Cr含量最高(见图4)，为462.2×10-6，显著富集；林地和旱地土壤中Cr相对富集，均值为153.5×10-6～159.1×10-6；园地和水田土壤中Cr相对贫化，均值为100.3×10-6～109.2×10-6。

草地土壤Ni显著富集，最高为256.2×10-6(见图4)；旱地和林地土壤Ni相对富集，含量为 72.7×10-6～79.5×10-6；园地和水田土壤Ni相对贫化，含量为39×10-6～41.8×10-6。

3.2.4 高程

Cr在海拔高程1 500 m以上土壤中相对富集(见图5)，均值为181.5×10-6～218.5×10-6；在海拔高程1 500 m以下土壤中相对贫化，均值介于80.9×10-6～102.4×10-6之间。

Ni主要在海拔高程1 500 m以上显著富集，含量均值为99.5×10-6～99.6×10-6,在海拔高程 1 500 m以下相对贫化，含量均值为30.2×10-6～40.3×10-6。

3.2.5 土壤pH值

Cr在酸性(5≤pH<6.5)土壤中显著富集，含量均值为142.5×10-6；此外在其他酸碱度的土壤中均为相对贫化状态，含量均值为91.1×10-6～114.3×10-6。

图3 不同土壤类型Cr、Ni平均值变化Fig.3 The average concentration of chromium and nickel in different soil types

图4 不同土地利用方式Cr、Ni平均值变化Fig.4 The mean values of chromium and nickel contents in different land use

图5 不同高程Cr、Ni含量均值变化Fig.5 The mean values maps of chromium and nickelelemental contents in soil of different elevation

Ni主要在酸性(5≤pH<6.5)土壤中显著富集，含量为70.5×10-6，此外在其他酸碱度土壤中均为相对贫化状态，含量均值介于36.1×10-6～49.4×10-6之间。

3.3 土壤Cr、Ni环境风险评价

不同土地利用方式及不同pH条件下土壤Cr含量不同。遵照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)，由表4可知，当5.5

按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)的土壤污染风险评价[13]结果表明，554.73 km2农用地(水田、旱地、园地、草地)中，无污染风险(Cr、Ni含量低于风险筛选值)的安全区面积为408.61 km2，占比为73.66%，风险可控(Cr、Ni含量界于风险筛选值与管制值之间)面积为112.96 km2，占比为20.36%，风险较高(Cr、Ni含量高于风险管制值)面积为33.16 km2，占比为5.98%。从土地利用方式来看，安全区土壤面积旱地>水田>草地>园地，风险可控区土壤面积旱地>草地>园地>水田，风险较高区土壤面积主要分布在旱地与草地，面积分别为5.63 km2、1.48 km2；从空间分布来看，风险区土壤主要分布在平掌乡—孟弄乡—建兴乡之间和腰街—黎明—仁和之间，主要与光山—和平丫口基性、超基性岩和大红山群含铜地层有关。风险较高区主要分布在平掌乡—孟弄乡—建兴乡之间的光山—和平丫口基性、超基性岩地层。

3.4 农产品Cr、Ni含量特征

本次研究共采集392件农产品，其中玉米71件，柑橘39件，茶叶42件，甘蔗36件，香蕉36件，核桃71件。与国家标准食品中污染物限量(GB2762—2017)相比较，71件核桃样品中Cr、Ni含量均为未超标，97件水稻样品有11件Cr含量超出标准限量，占水稻样品总数的2.8%(表6)，可见调查区农作物食用安全性总体较好，仅部分水稻存在重金属Cr含量超标现象。

表4 不同土地利用类型Cr污染风险评估

表5 调查区不同土地利用类型Ni污染风险评估

3.5 农用地Cr、Ni污染风险防控建议

根据研究区土壤Cr、Ni地球化学特征及其成因来源，对部分农用地Cr、Ni污染风险提出以下防控建议。

表6 调查区主要农产品中Cr、Ni元素含量

3.5.1 水土保持

区内土壤中Cr、Ni主要来源于光山—和平丫口超基性岩体群(σ)、泥盆系南边组(Dnb)、二叠系羊八组(P2y)地层岩石风化，在岩石风化成土壤的过程中会造成Cr、Ni活化。因此，应尽量避免超基性岩体裸露，延缓岩石风化，防止土体移动，加强水土保持，以减少基岩中Cr、Ni活化迁移扩散而造成农用地污染风险[9]。

3.5.2 调整施肥方式

3.5.3 水旱轮作

由于水的作用会造成土壤中氧化—还原环境的差异，不同的耕作方式会影响土壤pH的变化[18]。马宏宏等研究认为土壤pH降低会将潜在生物可利用态的重金属从土壤中解析出来，从而增加重金属活动性[15,19]。研究区内水田和园地土壤pH值明显高于旱地(见图7)，旱地土壤pH<5.5，接近强酸性环境，因此，旱地土壤中Cr、Ni金属活动性及污染风险较高。对于灌溉条件好的旱地、水田，可以通过水旱轮作的方式改变土壤pH；对于没有灌溉条件的旱地，可以通过变更土地利用方式，将旱地变更为园地，调节土壤pH，防止土壤酸化，从而降低土壤Cr、Ni活化污染农用地的风险。

4 结论

1) 研究区表层土壤Cr含量为4.8×10-6～204×10-6，平均值为95.5×10-6, Ni含量为0.2×10-6～77.5×10-6，平均值为32×10-6,高于中国土壤背景值Cr含量平均值61×10-6, Ni含量平均值27×10-6，也高于峨山—元江地区表层土壤Cr平均值114.4×10-6，Ni平均值48.1×10-6，部分土壤Cr、Ni存在污染风险。

图6 不同酸碱度土壤N、K2O平均值Fig.6 The mean values maps of nitrogen and potassium oxide elemental contents in different soil acidity

图7 不同土地利用方式土壤pH均值Fig.7 The mean values of soil acidity in different land use

2) 研究区内光山—和平丫口岩体(σ)发育的土壤Cr、Ni含量最高，Cr平均值为1 653.3×10-6，Ni平均值为1 750×10-6；不同土壤类型土壤Cr、Ni平均值呈现出黄棕壤>红壤>水稻土>赤红壤>燥红土>其他的特点；不同土地利用方式下土壤Cr平均值呈现出草地>林地>旱地>园地>水田的趋势，Ni平均值呈现草地>旱地>林地>园地>水田的特点。

3) Cr、Ni显著富集于酸性(5≤pH<6.5)土壤，Cr均值为142.5×10-6，Ni含量为70.5×10-6；研究区玉米、柑橘、茶叶、甘蔗、香蕉、核桃Cr、Ni含量均未超标，仅11件水稻Cr含量超过国家标准，仅占水稻样品总数的11.3%，农产品安全质量总体较好。

4) 根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)标准评价结果，研究区554.73 km2农用地(水田、旱地、园地、草地)中，无污染风险的安全区面积为408.61 km2，占73.66%，风险可控区面积112.96 km2，占20.36%，风险较高区面积33.16 km2，占5.98%，总体土壤环境质量较好。针对土壤Cr、Ni污染风险，从水土保持、施肥方式、水旱轮作等角度提出了污染风险防控建议。