邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯甲腈

谢光勇，郑浩，丁爽，张倩，董运召，周新花

(1 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072)

芳香腈是一类重要的有机反应中间体[1].邻氯苯甲腈(OCBN)是最重要的芳香腈之一，从邻氯苯甲腈出发，可以制备邻氯苯甲酸[2]、邻氯苯甲酰胺[3]、邻氯苯甲胺[4]、邻氟苯腈[5]等化学品，广泛应用于染料、医药、农药、香料以及材料等行业[6].如邻氯苯甲腈经硝化和氨解反应，可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝基苯胺[7]；邻氯苯甲腈还可用于抗疟疾新药硝喹、非肽型抗血管紧张素、沙坦类心血管药物及多种消炎杀菌药物的生产；也可用于制备重要的碳钢缓蚀剂.近年来，邻氯苯甲腈国内外市场需求量逐年增长.

邻氯苯甲腈一般以相应的醛、醛肟或酸等为原料，通过醛肟脱水[8-9]、羧酸与尿素[10]或氨气反应[11]、sandmeyer反应[12]、氨氧化反应[13]等制备.而工业上主要通过两种工艺生产邻氯苯甲腈，均以邻氯甲苯为原料，一种是邻氯甲苯经过氯化、水解生成邻氯苯甲醛后再与盐酸羟胺反应得到；另一种则通过邻氯甲苯直接氨氧化反应一步得到邻氯苯甲腈.以醛、醛肟或酸为原料的方法和工业上的邻氯甲苯氯化水解工艺存在原料价格高、反应路线长、工艺复杂、成本高、污染重等缺点.而邻氯甲苯直接氨氧化法制备邻氯苯甲腈是近30年国内外发展起来的最先进和经济的方法[13-14]，具有工艺流程短、反应速度快、产品收率高、生产成本低、可连续生产、能耗低、污染小、对环境友好等优点；其核心是高活性高选择性的氨氧化催化剂的开发，而邻氯甲苯由于甲基邻位含有较大位阻且致钝的氯原子，相较于其他取代甲苯较难进行氨氧化反应.本课题组在国内最早从事取代甲苯氨氧化催化剂的研发，于20世纪80年代申请了国内第一个邻氯甲苯氨氧化催化剂的专利，催化剂技术转让给国内多家企业使用；该类型催化剂为通过浸渍法制备的硅胶负载多组分复合金属氧化物，制备方法简单，成本较低；然而催化剂活性和选择性仍然不是十分理想，催化剂寿命需要进一步延长.最近本课题组开发了第二代高活性的邻氯甲苯氨氧化催化剂[15]，催化剂通过硅溶胶与活性组分溶液混合后喷雾干燥法制备，与第一代的硅胶浸渍法制备的催化剂相比，活性和选择性更高，使用寿命也大大延长；本文还研究了反应条件对催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

邻氯甲苯(下面简称o-CT，98%，Aladdin)；氨气为武汉制氨厂生产，装瓶的液氨气化而得；配制催化剂所用的试剂均为化学纯或分析纯，未作进一步处理.

喷雾干燥机(YPGI-16，常州普耐尔干燥设备)；马弗炉(SX2-12-12，兴化市宏业电热电器厂)；催化剂微型反应评价装置(WFSM-3051，天津先权工贸)；电炉温度控制器(KSY-1型，武汉格莱莫检测设备)；注射泵(TYD01-01，保定雷弗流体科技)；石英管固定床反应器(95#，武汉玻璃仪器制造厂)；激光粒度分析仪(LS603型，中国欧美克)；气相色谱仪(GC-2000Plus，日本岛津)；光学显微镜(DM500，德国徕卡)；X-射线光电子能谱仪(MULTILAB2000型，美国VG).

1.2 催化剂的制备

将一定量的H2C2O4·2H2O溶解在80 ℃蒸馏水中，加入计量的V2O5，搅拌使之充分反应，溶液变为深蓝色；再缓慢加入其他金属盐或氧化物，最后滴加磷酸溶液，形成均一的墨绿色溶液，再将金属盐混合溶液浓缩至体积为100 mL，向浓缩好的草酸溶液中加入100 mL硅溶胶，充分搅拌后，用喷雾干燥机喷出，收集固体(前驱体)，将固体在马弗炉中煅烧，煅烧结束后取出装瓶，编号备用.

1.3 催化剂的研究装置和方法

在催化剂微型反应评价装置上进行催化剂初步筛选后，把选出的催化剂放到内径为30 mm的固定床反应器内进行工艺条件实验，实验装置如图1所示.

①—空气泵；②—氨气瓶；③—流量计；④—稳压瓶；⑤—原料注射泵；⑥—汽化器；⑦—加热带；⑧—石英砂；⑨—催化剂；⑩—加热套；—热电偶；—冷凝水；—尾气处理；—捕集器.

具体方法：由氨气钢瓶汽化流出的氨气，先经过稳压瓶稳定气压，再通过玻璃转子流量计定量，定量后的氨气与同样经过玻璃转子流量计定量的空气混合后进入到汽化器内；反应原料通过微量注射泵精确计量后注入到汽化器内，在汽化器内加热、汽化，并与氨气、空气初步混合后自下而上进入到反应器内，首先经过反应器底部的石英砂层进行预热同时进一步混合，再与催化剂(装载量为20 g)床层接触、反应，催化剂床层的温度通过控温仪控制，反应生成的产物及未反应的原料由反应器侧面的支管流出，被捕集器收集于球形冷凝器中，尾气经过处理后放空.每6～8 h更换捕集器，用水冲出后，过滤、烘干，称重计算收率.另用捕集器取样，气相色谱分析产物纯度和原料转化率，通过产品摩尔收率和原料转化率可以计算产品选择性.

1.4 催化剂的寿命研究方法

在上述的石英管固定床上，按照筛选的最佳工艺条件连续运转200 h，每隔一定的时间收集一定量的产物，称重计算收率；另用捕集器取样后进行气相色谱分析，外标法定量计算产物转化率并比较产物纯度，以对催化剂进行寿命研究.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

通过喷雾干燥法制备了活性组分重量含量为40%～60%的催化剂，改变催化剂的配方，在催化剂微型反应评价装置上进行催化剂的初步筛选，然后对活性较好的催化剂进一步在石英管固定床反应器上进行验证，找到了适合邻氯甲苯制备邻氯苯甲腈的催化剂，该催化剂为钒磷为主催化剂的含5种活性组分的硅溶胶型催化剂，其活性组分在一定范围内均具有较好的催化活性，其中以OC-128号催化剂性能最好.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的形貌观察

通过光学显微镜观察了催化剂颗粒的形貌，放大倍数分别为200倍和500倍，标尺50 μm，如图2所示.由图2可见：催化剂颗粒形状近似球形，粒度大小分布基本均匀，平均粒度约50 μm.其间还可见某些破碎的颗粒，这是由于草酸盐前驱体的煅烧分解所致.

图2 催化剂的形貌

2.2.2 催化剂的粒度分布

通过粒度分布仪对OC-128催化剂进行表征，结果如图3所示.由图3可见：催化剂粒度分布相对较窄，且基本呈正态分布，主要分布在20～100 μm；其中粒度在40～60 μm分布最多，占比为 66%，平均粒径在49.7 μm，与在显微镜下观察到的结果相吻合.催化剂颗粒均匀，有利于工业上在流化床中使用.

图3 OC-128粒度分布

2.2.3 X-射线光电子能谱

为了研究催化剂表面的元素价态及分散情况，探讨催化剂催化性能与表面结构组成之间的关系，对催化剂进行了X-射线光电子能谱(XPS)表征，结果见图4.由图4可见：约在533、525、517、285和127 eV处出现的峰分别对应于O 1s、V 2p1/2、V 2p3/2、C 1s和P 2p的峰.

图4 OC-128催化剂的XPS图

图5为催化剂的V 2p、P 2p区域的XPS高分辨图，由图5可见：V 2p1/2对应峰为525.2 eV，V 2p3/2对应峰为517.5 eV.根据文献[16]可知：钒氧化物中四价钒的电子结合能为515.4～516.5 eV，五价钒的电子结合能为516.4～517.4 eV；因此催化剂中的钒主要以五价氧化物存在，在反应过程中可能部分还原为四价，发生氧化还原循环.P 2p对应峰为127 eV，P 2p的电子结合能在P5+附近并没有发生偏移，说明P的价态为+5价.

图5 催化剂的V 2p(a)、P 2p(b)区域的XPS高分辨图

2.3 工艺条件的研究

用OC-128号催化剂，在石英管固定床上进行单因素实验，确定最佳的工艺条件.分别改变反应温度、氨气与邻氯甲苯摩尔比(氨气比)、空气与邻氯甲苯摩尔比(空气比)和空间速度等诸种工艺参数，考察了它们对邻氯甲苯的转化率、生成邻氯苯甲腈的摩尔收率和选择性的影响，如图6所示.

由图6(a)可见：反应温度对催化剂的性能影响最大，转化率随着温度的升高而提高，而随着温度的升高，催化剂的收率和选择性在约693 K达到最高，随后随着温度进一步升高而递减.反应温度相对较低时，催化剂活性不够，因而转化率低，产品收率也较低；当反应温度过高时，原料基本转化完全，但是有部分原料深度氧化，所以产品收率和选择性下降.

在固定其他条件下，研究了空间速度对催化剂性能的影响(见图6(b)).空间速度增大，原料转化率降低；而产品收率和选择性先增加，在644 h-1时达到最大值；进一步增大空速，产品收率和选择性下降.空间速度反映了原料与催化剂接触时间长短，空间速度与接触时间成反比.空间速度相对较小时，接触时间相对较长，此时底物反应较彻底，转化率较高；但是同时原料也可能由于接触时间过长发生深度氧化，产生副产物，所以收率与选择性较低；当空间速度过大时，接触时间太短，反应不完全，相应的原料转化率、产品收率和选择性降低.

空比对催化剂性能影响也较大(见图6(c)).在最佳温度693 K、最佳空间速度644 h-1、且氨比为3的条件下，随着空比的增加，原料转化率、产品收率和选择性先增加后降低；这是因为在空比较小时，氧气含量不足，催化活性低；空比较大时，深度氧化严重，收率和选择性降低.在空比为15时，原料转化率达到最大值95.4%，产品摩尔收率也达到83.8%的最大值.

氨比对催化剂性能影响较小(见图6(d))，在氨比为3时催化剂活性最高，原料转化率、产品收率和选择性达到最大值.氨比大于或小于3时，原料转化率、产品收率和选择性均有所降低，但降低趋势不明显.

图6 反应条件对o-CT的转化率(■)、OCBN收率(*)和选择性(△)的影响

综合来看，反应温度对催化剂的性能影响最大，其次是空比和空速，氨比影响最小.在反应温度693 K、氨比3、空气比15、空速644 h-1的条件下，邻氯甲苯转化率可达95.4%，邻氯苯甲腈摩尔收率为83.8%,选择性可达87.8%.

反应气冷凝后，沉积于捕集器中，为白色片状或针状晶体.经水洗(主要洗去氯化铵)、抽滤、干燥后得到邻氯苯甲腈，其熔点为43～46 ℃.1H NMR和FT-IR谱图确认产物为邻氯苯甲腈.经气相色谱分析，纯度高达99.4%.这样在实现工业化时，可以省去提纯等操作就可以达到工业品纯度要求.

2.4 催化剂寿命研究

对OC-128号催化剂在小试装置上初步进行了寿命实验.在温度693 K、氨比3、空比15和空速644 h-1的条件下，OC-128号催化剂在30 mm石英管固定床中连续反应200 h，得到结果如表1.表1显示：催化剂通过长时间连续反应，收率在一定范围内波动较小，并且产品纯度也基本无变化，说明催化剂的稳定性非常好，其抗高温烧结性能良好，机械强度高，不仅适用于固定床，也可适用于流化床工业化生产.

表1 催化剂稳定性实验

3 结语

以邻氯甲苯为原料一步氨氧化反应制备了邻氯苯甲腈，筛选得到了含5种活性组分的OC-128号催化剂；通过光学电镜、粒度分布和X-射线光电子能谱等对该催化剂进行表征，发现催化剂为平均粒径约50 μm的微球，催化剂中的钒和磷均为五价.研究了反应温度、空比、氨比、空速等反应条件对催化剂性能的影响，发现反应温度对催化剂的性能影响最大，其次是空比和空速，氨比影响最小.在反应温度693 K、氨比3、空气比15、空速644 h-1的最佳反应条件下，邻氯甲苯转化率可达95.4%，邻氯苯甲腈摩尔收率为83.8%，选择性可达87.8%.催化剂具有较长寿命和较好的稳定性.催化剂制备工艺简单，成本低，产品收率高，纯度好，后处理简单，整个反应过程对环境友好，具有较好的工业化应用价值.