油酥干辣椒中特征挥发性香气成分分析

郭添荣，张崟，吴文林，柯欢，叶梅，张龙翼，钱琴，彭海川，裴博文

(1.成都大学肉类加工四川省重点实验室，成都 610106；2.成都市食品药品检验研究院，成都 610100；3.成都理工大学，成都 610059；4.中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

辣椒是隶属于茄科的草本植物类蔬菜，其中不仅含有丰富的多种维生素，而且还含有大量的胡萝卜素、叶酸和矿物质等物质[1-2]，这些物质是人体必不可少的营养成分。因其具有开胃消食、暖胃驱寒、促进血液循环等作用，长期以来深受消费者的喜爱[3-4]。油酥干辣椒是以新鲜辣椒为原料，将其洗干净、去蒂并沥干表面水分后干制油酥而成，油酥干辣椒不仅可直接供消费者食用，还可以作为加工风味食品的重要材料，以调味品形式提升食品风味，因此干辣椒的风味直接影响产品品质。油酥辣椒在油酥过程中，会产生许多与原料不同的挥发性香气成分，为了保证油酥干辣椒的最佳风味，对其香气成分进行分析显得十分必要。

食品中挥发性香气成分分析的预处理技术[5-6]主要有溶剂提取、蒸汽蒸馏、超临界萃取及顶空固相微萃取等方式，其中顶空固相微萃取有着比传统预处理方法[7-10]过程简单、花费时间短、不用任何萃取溶剂的优点。目前SPME-GC-MS法在对蔬菜、水果、酒类、蜂产品、食用油等类别食品香气成分的检测分析中应用较多[11-15]，但对油酥干辣椒调味食品中挥发性香气成分的检测分析还未见报道。本文采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用方法分别对原料干辣椒、油酥好干辣椒和油酥糊干辣椒3种样品中的挥发性香气成分进行检测，并在此基础上对香气成分种类和含量进行比较与分析，以期为干辣制品的研发和油酥增香工艺的控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

HP-1510固相微萃取仪(含65 μm PDMS/DVB萃取头) 美国Supelco公司；Agilent 7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪、HP-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm) 美国安捷伦公司；ME204E电子天平 瑞士Mettler Toledo公司；涡旋搅拌器 德国IKA公司；CY-50自动控温油酥锅 瑞安市成业食品机械厂；G3520磁力搅拌器 海门市其林贝尔仪器制造有限公司。

干辣椒：产地四川威远，品名：七星椒。选取色泽红艳、无虫蛀、无霉变、无损伤的七星椒干辣椒作为本实验材料。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

取1.5 kg干辣椒用清水冲洗后晾干并削去果柄，切成长度约1 cm的小段，各取500 g装袋，分别标记为A，B，C。将A匀浆后经液氮处理后冻藏于-18 ℃备用；将B，C分别置于自动控温油酥锅中油酥，油酥效果分别为适中(好)和过度(糊)。

准确称取5 g匀浆样品(精确至0.1 g)，分别加入5 mL饱和NaCl溶液，涡旋振荡3 min后置于15 mL顶空瓶中，于磁力搅拌器上65 ℃加热平衡15 min。将65 μm PDMS/DVB已活化的萃取头(250 ℃，45 min)插入顶空瓶中，纤维头位于顶空瓶内液面上方约1 cm处，搅拌速度为1000 r/min，加热至80 ℃，顶空萃取30 min 后取出并迅速将萃取头插入气相色谱仪进样口内，250 ℃下解吸5 min，启动GC-MS仪器并进行数据采集与分析。

1.2.2 仪器分析条件

色谱条件：Agilent HP-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，仪器以氦气为载气，线流速为1 mL/min，进样口温度为250 ℃，解吸温度为250 ℃，解吸时间为5 min，不分流模式进样，进样量为1 μL。升温程序设置为初始温度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升温至160 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min。

质谱条件：离子源类型EI，70 eV；离子源温度和接口温度均为230 ℃；四级杆温度150 ℃。采用全扫描模式(Scan)，质量扫描范围35～450 amu。

1.3 数据处理与分析

利用Agilent 7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪系统配套的Mass Hunter GC/MS Acquisition Software (B.07.00)和MSD ChemStation Data Analysis(F.01.00)数据分析软件，在数据采集结束后，根据自动检索与匹配Data Analysis图谱中的各谱峰结构式，辅以人工解析，将各个化合物的质谱图与标准谱图相对照，采用保留指数结合文献进行定性分析；采用峰面积归一化法进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 干辣椒油酥增香条件的探讨

干辣椒本身味道较大且不宜直接食用，采用油酥方式是提升辣椒口味的主要途径。由于干辣椒在油酥过程中容易焦糊化，因此本实验将干辣椒分别置于130，150，170，190，210 ℃的温度下，选择以10 s为油酥梯度间隔期，90 s为实验终止时间开展油酥实验，进而对油酥辣椒的色泽值和特征香气进行感官综合评价与分析。不同温度下干辣椒感官评分随时间的变化情况见图1。

图1 不同温度下干辣椒感官评分随时间的变化Fig.1 The changes in sensory scores of dried chili with time at different temperatures

由图1可知，在130 ℃和150 ℃油酥条件下，随着油酥时间的增长，辣椒色泽值与特征香气的感官评分呈逐渐增加趋势，并于70 s时达最高得分，但相近峰变化较大且所需时间偏长，不利于实际应用；170 ℃条件下随着油酥时间增长，感官评分逐渐增加，并于40 s达到最高得分，该条件下不仅是实验最高得分，且临近峰也处于较高得分，实验所花时间处于适中位置；190 ℃和210 ℃的最高得分虽然均小于10 s，但由于温度过高且操作时间太短而不利于实际生产。因此，170 ℃条件下油酥40 s较好。

2.2 原料干辣椒和油酥干辣椒的挥发性成分比较

利用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用法进行实验，3类样品的特征挥发性香气成分经计算机谱图检索及资料数据分析，对各个峰进行对比确认，比较结果见表1。

表1 原料干辣椒和油酥干辣椒挥发性香味物质的比较Table 1 The comparison of volatile aroma components between dried chili raw material and fried dried chili

由表1可知，不同油酥条件下挥发性成分主要为醛类、烯类、酯类、醇类、烷烃类、酚类等化合物。从种类上来看，油酥前的原料干辣椒检出挥发性化合物共20种，其中特征香气物质为阔叶缬草；油酥适中(好)的干辣椒检出挥发性物质共18种，其中特征香气物质按含量高低依次为反式-2,4-癸二烯醛、5-甲基呋喃醛、别香橙烯、反-2-十二烯醛、糠醛、对二甲苯、反式-2-癸烯醛；油酥过度(糊)的干辣椒检出挥发性物质共26种，其中特征香气物质按含量高低依次为2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、2-乙酰基吡咯、2,4-癸二烯醛、β-紫罗兰酮。由表1可知，原料干辣椒占总峰面积的百分含量最高；油酥干辣椒占总峰面积的百分含量虽然不如原料干辣椒，但大于5%的香味物质有8种，是原料干辣椒的2倍，并且检出了常用于香精香料制作的反式-2,4-癸二烯醛和5-甲基呋喃醛、别香橙烯等特征物质，说明适当油酥可以促进干辣椒中挥发性物质的产生，使其香味更浓厚，味道更好；油酥糊的干辣椒虽然含量大于5%的香味物质有7种，但其含有的2,4-癸二烯醛为有害物质，且总含量也处于最低。综上所述，采用顶空固相微萃联合GC-MS分析同一原料在不同油酥程度得到的挥发性成分有较大的差别，其化合物种类、数量与相对含量均不相同，控制油酥程度是改善油炸干辣椒风味品质的一种潜在方法。

2.3 原料干辣椒的挥发性成分分析

七星椒原料干辣椒中挥发性香味化合物的GC-MS分析结果见表2。

表2 原料干辣椒中挥发性香味物质Table 2 The volatile aroma components in dried chili raw material

由表2可知，油酥前的原料干辣椒检出的挥发性物质共有20种，但呈现香气含量高的成分仅有4种，主要包括3种醛类、4种烯类、4种醇类、2种苯环类、3种酯类、1种酚类、2种酮类、1种烷烃类。其中含量最高的组分是芳樟醇(40.69%)，其次是茴香烯(19.39%)、缬草-4，7(11)-二烯(15.76%)、乙酸芳樟酯(8.70%)。芳樟醇属于链状萜烯醇类，具有铃兰香气[16]，在全球常用和用量最大的香料中位列首位；茴香烯呈茴香似香气，有甜味，为允许使用的食用料，主要用于调味酒、胶姆糖等[17]；缬草-4，7(11)-二烯是一种双环倍半萜烯类化合物，具有镇静、减缓压力和抗焦虑的作用；乙酸芳樟酯有类似铃兰、薰衣草等香精油的幽雅香气，被广泛应用于多种香精香料的配制中[18]。

2.4 油酥适中(好)干辣椒的挥发性成分分析

170 ℃条件下油酥40 s的七星椒干辣椒中挥发性香味化合物的GC-MS分析结果见表3。

表3 油酥适中(好)干辣椒中挥发性香味物质Table 3 The volatile aroma components in medium fried (good) dried chili

由表3可知，油酥适中(好)的干辣椒检出的挥发性物质共有18种，其中呈现香气含量高的成分达到8种，较原料干辣椒香气物质更加丰富。主要包括6种醛类、2种烯类、1种醇类、1种苯环类、3种酯类、1种酚类、1种酮类、1种烷烃类、2种杂环类。其中含量最高的组分是2,4-癸二烯醛(18.97%)，其次是5-甲基呋喃醛(10.82%)、芳樟醇(10.38%)、别香橙烯(8.25%)、反-2-十二烯醛(7.17%)、茴香烯(6.83%)、糖醛(6.30%)、对二甲苯(5.51%)。反式-2,4-癸二烯醛香味独特，主要用于配制鸡肉香精及土豆片、柑橘、油酥品和香辛型食品[19]；5-甲基呋喃醛是拟除虫菊酯烯丙菊酯和丙炔菊酯的中间体，为允许使用的食品用香料，主要用于食用香精配方中；别香橙烯是一种具有独特清香的物质，它是构成香烟香料的主要成分[20-22]；反-2-十二烯醛具有像柑橘和脂肪气味，多用于配制红橘和其他柑橘类香精；糖醛具有特殊的杏仁气味，糠醛是制备多种药物和化工产品的原料，常用作为合成香料、糠醇、四氢呋喃的中间体；对二甲苯具有芳香气味，主要作为食用香精的生产原料。

2.5 油酥过度(糊)干辣椒的挥发性成分分析

油酥过度(糊)的七星椒干辣椒中挥发性香味化合物的GC-MS分析结果见表4。

表4 油酥过度(糊)干辣椒粉中挥发性香味物质Table 4 The volatile aroma components in excessive fried (burnt) dried chili

由表4可知，油酥过度(糊)的干辣椒检出的挥发性物质共有26种，其中呈现香气含量高的成分有6种，同时伴随产生了1种高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。挥发性物质主要包括8种醛类、5种烯类、3种醇类、2种酯类、4种酮类、1种烷烃类、3种杂环类。其中含量最高的组分是2-乙酰基吡咯(12.21%)，其次是芳樟醇(11.72%)、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(11.13%)、乙酸芳樟酯(10.37%)、茴香脑(9.78%)、2,4-癸二烯醛(7.83%)、β-紫罗兰酮(6.68%)。2-乙酰基吡咯主要用于配制焙烤食品型香精；乙酸芳樟酯是制备高级香精不可缺少的香料，在日化、烟草、食品工业中占有十分重要的地位；β-紫罗兰酮为淡黄色至黄色油性液体，在室温下具有特征香气；油酥过度产生的危害性成分2,4-癸二烯醛主要用于配制肉味香精，不当接触或食用可能会刺激眼睛，造成呼吸系统和皮肤损伤[23]。

3 结论

运用顶空固相微萃取与气质联用方法检测分析原料干辣椒与不同条件油酥成品辣椒的挥发性香气组成，共检出挥发性风味化合物50种，其中原料干辣椒检出挥发性物质共20种，其中呈香含量高的化合物有4种；油酥适中(170 ℃，40 s)的干辣椒检出的挥发性物质共18种，其中呈香含量高的化合物有8种；油酥过度(糊)的干辣椒检出的挥发性物质共26种，其中呈香含量高的化合物有6种，并产生了1种高含量的危害性成分2,4-癸二烯醛。根据峰面积的大小与含量呈正比例关系分析，虽然原料干辣椒占总峰面积的百分含量大于油酥适中(好)，但油酥好峰面积大于5%的香味物质的种类有8种，高于原料干辣椒的4种，说明经油酥的干辣椒香味更浓厚，味道更好；油酥糊的干辣椒虽然含量大于5%的香味物质的种类有7种，但其含有的2,4-癸二烯醛为有害物质，且总含量也处于最低。综上所述，干辣椒经最佳实验条件(170 ℃，40 s)下油酥好的比原料和油酥糊的香味更好，更有油酥的价值，表明适当油酥能有效提升干辣椒的风味品质。