软“泥”类玩具中硼质量安全风险评价

卫碧文,望秀丽,张烨雯

(上海海关机电产品检测技术中心,上海 200135)

软“泥”类玩具是水晶泥、超轻粘土、橡皮泥、造型粘土等玩具的统称。软“泥”类玩具有价格便宜、可塑性强、制作简单等特点,可以用来锻炼儿童手指的力量和灵活性、激发儿童想象力的发挥和唤起与同伴合作分享的乐趣等,是许多家庭、学校以及儿童培训机构的必备玩具。这类玩具多以水为主要基质,所以易滋生细菌;添加硼砂后,可以起到防腐、增加柔韧性和可玩性的作用。但在2010年,硼砂被列入欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(REACH 法规)高关注度物质(SVHC)候选清单,这是由于:①硼砂会刺激皮肤、眼睛和呼吸道;②吸入的硼砂粉尘会刺激肺部;③进入胃部的硼砂会和盐酸反应生成硼酸,引起肾脏和生育致畸问题;④摄入过量的硼砂后,硼砂会在胃酸作用下转化为硼酸,可致人死亡,如幼儿硼酸致死量仅为3～6 g[1]。儿童自控能力差,卫生意识薄弱,在玩耍含有硼砂的玩具时,稍有不慎如皮肤破损或者用手触碰口腔,硼砂便进入人体,引发健康风险。因此,有必要对软“泥”类玩具中的硼进行质量安全风险评估。

通用的化学品风险评估方法为美国国家科学院《联邦政府风险评价:管理进程》和US EPA《风险评估与管理:决策框架》共同制定的风险评估基本框架“四段法”[2-5],该方法目前已应用于水、降尘的健康风险评价[6-7]。但现行玩具标准GB 6675.1－2014《玩具安全 第1 部分:基本规范》和ISO 8124-3:2020(E)《玩具安全 第3部分:特定元素迁移》未对硼元素进行限制,且无对软“泥”类玩具中硼进行风险评估的相关文献报道。因此,本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其中的硼含量,并基于欧盟化学品暴露计算模型建立了一种可用来评价硼质量安全风险的的计算模型,以期为软“泥”类玩具中硼质量安全的监管提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

6500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;SW 22型水浴振荡仪。

硼标准储备溶液:1 000 mg·L－1,其他所需质量浓度均由此溶液用水逐级稀释制得。

盐酸为优级纯;试验用水为超纯水。

试验样品购自实体店和网络购物平台,涉及19个品牌共20个批次软“泥”类玩具,包括3个批次橡皮泥、5个批次超轻粘土和12个批次水晶泥。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 150 W;观测方向为水平;辅助气流量0.5 L·min－1,冷却气流量14 L·min－1,雾化气流量0.4 L·min－1;雾化器压力212 k Pa;光室温度(38±0.1)℃;硼检测波长249.7 nm。

1.3 试验方法

按照EN 71-3:2013＋A2:2017《玩具安全 第3部分:特定元素的迁移》对样品进行前处理,然后按照仪器工作条件测定其中硼迁移量。含/不含油脂、油类、蜡或类似材料的样品的前处理操作步骤如下。

1.3.1 含有油脂、油类、蜡或类似材料的试样

取1.000 0 g样品于定量滤纸中,用120 mL 正庚烷索氏抽提6 h,将样品连同定量滤纸在37 ℃下干燥4 h,称取干燥好的样品和定量滤纸的质量,加入25倍样品和定量滤纸质量的水,使试样充分浸润。再加入样品和定量滤纸质量25 倍的0.14 mol·L－1盐酸溶液,摇动1 min,测定该溶液的酸度,控制其pH 为1.2±0.1。在避光条件下,将该溶液置于(37±2)℃水浴中振荡1 h,静置1 h,过0.45μm 滤膜。如果过滤效果不佳,以4 000 r·min－1转速离心10 min进行分离。取滤液或上清液进行分析。

1.3.2 不含有油脂、油类、蜡或类似材料的试样

称取1.000 0 g 样品于具塞塑料瓶中,加入0.07 mol·L－1盐酸溶液50 mL,摇动1 min,测定该溶液酸度,控制其pH 为1.2±0.1。在避光条件下,将该溶液置于(37±2)℃水浴中振荡1 h,静置1 h,过0.45μm 滤膜。如果过滤效果不佳,以4 000 r·min－1转速离心10 min进行分离。取滤液或上清液进行分析。

2 结果与讨论

2.1 测定结果的初步判定

按照试验方法分析20个批次软“泥”类玩具样品,所得结果见表1。其中10 mg·kg－1为报告限。

表1 20个批次软“泥”类玩具样品中硼测定值Tab.1 Determination results of boron in 20 batches of soft clay toy samples

EN 71-3:2013＋A2:2017的规定:橡皮泥和超轻粘土属于第Ⅰ类干燥、易碎、粉末状或柔软可塑的材料,硼元素限量为1 200 mg·kg－1;水晶泥属于第Ⅱ类液体或粘性材料,硼元素限量为300 mg·kg－1。由表1可知:3个批次橡皮泥产品和4个批次超轻粘土产品硼测定值低于EN 71-3:2013＋A2:2017规定的限值1 200 mg·kg－1,12个批次水晶泥产品均高于限值300 mg·kg－1,1个批次超轻粘土产品硼迁移量高达5 448 mg·kg－1,高于限值1 200 mg·kg－1。因不同的硼含量对儿童身体产生的健康风险不同,有必要对软“泥”类玩具中的硼进行质量安全风险评估。

2.2 不同健康风险下硼摄入量的估算

不同硼的摄入剂量对人体健康产生的风险是有差异的,试验收集并总结了关于日耐受摄入量(TDI)、无症状摄入量、有症状摄入量、硼致死量的资料。

2011年,WHO 第四版《饮用水水质准则》给出硼TDI为0.17 mg·kg－1[8];欧盟EN 71-3:2013＋A2:2017估计的儿童硼TDI为0.16 mg·kg－1,从严考虑,试验采用的TDI为0.16 mg·kg－1[9]。无症状摄入量的个体异差异较大,报道的无症状摄入病例的摄入量为0.01～88.8 g,平均值为0.9 g[10]。有症状摄入量的个体差异也较大,报道的有症状摄入病例的摄入量为0.1～55.5 g,平均值为3.2 g,按最小有症状摄入量(0.1 g)计算硼的最小有害作用剂量,所得结果为0.017 g[10]。WHO 估计的硼酸的幼儿致死量为3～6 g,由最小致死量(3 g)计算硼的幼儿致死量为0.52 g[1]。

因不同个体的作用剂量差异较大,本次风险评估采用硼TDI、最小有害作用剂量和致死量分别为0.16 mg·kg－1,0.017 g和0.52 g。

2.3 硼日暴露剂量的估算

化学品与人体接触的主要途径有经口(误食、舔舐、手口接触)、吸入和皮肤接触等。

EPA 对人类和兔子进行的相关研究结果表明,完整的皮肤对硼酸和硼酸盐的吸收效果很差,以质量分数为5%,10%硼酸盐作用完整的人体皮肤24 h,日暴露剂量占使用量的百分比为0.12%～9.23%[11],低于人体每天从食物和水中摄入的硼量(2.8±1.5)mg[12]。研究人员用含5%硼酸的滑石粉涂抹1～10个月婴儿皮肤,每天涂抹7～10次,持续一个月,结果显示,硼酸日暴露剂量为2.33 g[13]。以上结果表明,通过完整皮肤接触的硼摄入量很低,这种方式导致的硼日暴露剂量可忽略不计。

欧盟RIVM 报告320003001/2008《玩具中化学品 玩具中元素安全评价的一般方法》[14]显示,化学品经口暴露是化学品导致全身暴露的最重要的途径,皮肤接触引起的暴露剂量及其与人体健康的相关性均显著低于经口暴露剂量。报告还指出:玩具可触及的部分在接触皮肤后,可通过手口接触增加经口暴露得风险。该报告对0～3岁儿童的日暴露剂量进行了估计,得出第Ⅰ类干燥,易碎,粉末状或柔软可塑的材料的口服和/或皮肤接触导致的日暴露剂量为100 mg,第Ⅱ类液体或粘性材料的口服和/或皮肤接触导致的日暴露剂量为400 mg。试验参考上述数据,确定水晶泥的日暴露剂量为400 mg,橡皮泥和超轻粘土的日暴露剂量为100 mg。

2.4 硼风险等级的划分及相关限值的估算

本次风险评估参考欧盟欧盟RIVM 报告320003001/2008化学品暴露计算模型的计算公式进行风险限值的计算,由于涉及的参数较多,为了防止个体差异造成的风险评估结果的不确定性,试验在设置风险限值时,从严考虑,儿童体重设置为0～3岁儿童的平均体重7.5 kg;TDI设置为0.16 mg·kg－1;最小有害作用剂量设置为0.017 g;致死量设置为0.52 g。日暴露剂量参考2.3节。以下可容许风险限制、低风险限制、高风险限制的计算以水晶泥为例。

2.4.1 可容许风险限值

可容许风险限值按公式(1)计算:

式(1)中,10%为安全系数,由此得到的可容许风险限量值为300 mg·kg－1,这与EN 71-3:2013＋A2:2017规定的第Ⅱ类液体或粘性材料硼限量(300 mg·kg－1)是一致的。故试验确定软“泥”类玩具中硼可容许风险限值为300 mg·kg－1,低于此值的产品的风险等级为可容许风险。

2.4.2 低风险限值

低风险限值按公式(2)计算:

当日暴露剂量为400 mg,暴露1 d时,得到的低风险限值为4 250 mg·kg－1;当暴露剂量较难评估、最小有害作用剂量毒理数据较难获取时,可通过TDI按公式(3)计算低风险限值:

由此得到的低风险限值为3 000 mg·kg－1,这个限值要求较高,实际低风险限值应为3 000～4 250 mg·kg－1。

本次风险评估从严考虑,故确定的低风险限值为3 000 mg·kg－1,当某产品硼测定值介于可容许风险限值和低风险限值之间时,其风险等级为低风险。

2.4.3 高风险限值

日暴露剂量为400 mg,暴露1 d时,得到的高风险限值为130 000 mg·kg－1,高于此值的产品的风险等级为高风险,介于低风险限值和高风险限值之间的产品风险等级为中等风险。

参照2.4.1节公式计算得到橡皮泥和超轻粘土的可容许风险限值为1 200 mg·kg－1,低于此值的产品的风险等级为可容许风险。参照2.4.2节公式计算得到橡皮泥和超轻粘土的低风险限值应为12 000～17 000 mg·kg－1,从严考虑,确定低风险限值为12 000 mg·kg－1,当产品硼测定值介于可容许风险限值和低风险限值之间时,其风险等级为低风险。参照2.4.3节公式计算得到橡皮泥和超轻粘土的高风险限值为520 000 mg·kg－1,高于此值的产品的风险等级为高风险,介于低风险限值和高风险限值之间的产品风险等级为中等风险。

2.5 样品风险等级判定

对20个批次软“泥”类玩具产品中硼含量进行可容许风险、低风险、中等风险、高风险等4个风险等级划分,结果显示:3个批次橡皮泥产品和4个批次超轻粘土产品中硼含量低于可容许风险限值1 200 mg·kg－1,风险等级为可容许风险;13 个批次产品硼含量介于可容许风险限值和低风险限值之间,其风险等级为低风险,其中包括1批超轻粘土和12批水晶泥;综合以上结果可以得出,本次软“泥”类玩具样品风险监测评价结果为低风险。

本工作建立了一种基于定量评价的硼质量安全风险评估方法,20个批次软“泥”类玩具样品中硼质量安全风险等级为低风险。基于本试验的风险评价结果,建议监管者加强对软“泥”类玩具中硼含量的监管;同时建议家长留意儿童啃咬软“泥”类玩具,并监督儿童在玩耍软“泥”类玩具后及时洗手,防止儿童将手上的硼残留物摄入体内。