火花源原子发射光谱法测定线材中9种元素

2021-04-15

理化检验-化学分册 2021年3期

(攀枝花钢钒有限公司制造部,攀枝花 617000)

热轧带肋钢筋等线材产品的国家标准要求分析其中的碳、硅、锰、磷、硫、镍、铬、铜和钒等9 种元素[1],因此,建立一种可以快速、准确地测定钢筋钢中化学成分的方法,对生产工艺及产品质量的控制具有重要意义。通常采用国家标准方法湿法测定线材中的元素[2]。对于直径为8～12 mm 的线材,需要先用专用工具钻取装置钻取屑样,然后针对其中的碳、硫两元素采用高频感应燃烧-红外吸收光谱法进行测定,其余元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定[3],该方法试样前处理流程复杂,分析周期长,难以满足线材产品大批量检验的需求。火花源原子发射光谱法可直接测定直径大于12 mm 的试样[4]。对于直径小于12 mm 的线材,需要采用一些方法对试样进行处理后才能进行测定,如文献[5-6]采用压扁的方法将小规格试样制备成直径大于12 mm 的待测试样,制样过程需使用专用的压扁装置,操作难度较大,不适合大批量样品的日常分析;文献[2,7]采用手工磨制的方法加工小规格线材试样,但手工抛磨难以保证试样磨面的垂直度,会影响分析结果的精密度。

本工作基于文献[2,7-15],自制了适用于不同规格和钢种的试样制备夹具,建立了火花源原子发射光谱法测定线材中9种元素的方法,以期为小规格线材中化学成分的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PDA-8000型火花源原子发射光谱仪;CAK 3635型数控车床;自制试样制备夹具。

校准曲线用标准样品为块状光谱国家标准样品,编号分别为中低合金钢光谱分析用标准样品GBW 01395、GBW 01396、GBW 01397、GBW 01398、GBW 01399、GBW 01400、GSBH 40072、GSBH 40149和进口标准样品BS CA1A、BS CA2A、BS CA3A、BS CA4A、BS CA5A;光谱纯铁样品EIRM 098-1。

1.2 仪器工作条件

激发光:能量0.2 J,频率100 Hz;钨电极:直径6 mm,顶角60°;分析间隙3 mm;氩气纯度不小于99.995%,待机流量0.5 L·min－1,分析流量5 L·min－1;碳、硅、锰、磷、硫、镍、铬、铜和钒的分析谱线分别为193.0,212.4,293.3,178.3,180.7,231.6,267.7,224.2,311.0 nm;积分区域T-area;铁、磷、硫的测光脉冲区段为0～400μs,其他元素为0～300μs;氩气压力0.2 MPa,冲氩时间5 s;放电激发条件见表1。

表1 火花放电激发条件Tab.1 Spark excitation condition

1.3 试验方法

1.3.1 试样夹具和试样分析用顶盖的制备

本公司生产的带肋钢筋和光圆钢筋小规格线材的直径为8,10,12 mm 等,其中直径为8,10 mm 的线材,需在抛磨试样过程中使用专门的夹具来固定,以消除夹具材质对试样测定结果的影响。

制作夹具的钢种一般采用HPB300、HRB400、HRB500棒材。夹具由钢棒和试样固定螺钉构成,具体制作步骤:将φ50 mm×40 mm 钢棒沿中心线开孔制成2块夹具柱体,圆柱中部两侧加工成M3内螺纹用于螺钉固定不同直径的线材试样,即制成试样夹具,其示意图见图1。

为防止空气进入激发台,制作分析用顶盖:将φ35 mm×40 mm 钢棒沿中心线车成长度为30 mm,直径为13 mm 的开孔,即制成分析用顶盖,其示意图见图1。试样制备夹具和试样分析用顶盖的具体示意图见图1。

图1 试样制备夹具和试样分析用顶盖示意图Fig.1 Schematic diagrams of sample preparation fixture and top cover for sample analysis

1.3.2 试样分析

用切割机(或手动钳)切取长约50 mm 的试样,弯曲的线材试样通过矫直机校直。用砂轮机将带肋钢筋试样表面螺纹打磨至圆滑,用砂带机磨去光圆线材试样表面氧化层。按规格及钢种选择对应的夹具固定试样,垂直于磨样机打磨试样的端面。用V型板将专用定位夹具定位在激发孔中心位置,用螺钉固定好V 型板,使试样支架中心和电极中心对齐。盖好顶盖,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

在用火花源原子发射光谱法分析线材时,试样端面的垂直度和表面的质量会影响结果的精密度。试验考察了分别采用自制夹具和手工制备样品时对结果精密度的影响,每种方法重复测定5次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 不同制样方法精密度试验结果(n＝5)Tab.2 Results of test for procision by different sample preparation methods(n＝5)

由表2可知:手工制样得到的硅、锰元素测定值的RSD 大于5%,分析精度较差;使用自制夹具得到的所有待测元素测定值的RSD 都小于5%,分析精度较好。这可能是由于手工打磨出的端面为倾斜面,垂直度较差,激发间距较大,影响了结果的精密度;而自制试样夹具优点在于夹具与线材试样是一体抛光的,制备的试样表面平直,分析面平整、纹路清晰、无裂纹、无夹杂和飞边,有利于试样的激发放电。

在进行试样分析时,应将试样用定位夹具直立于夹具中央,若试样发生倾斜,分析间隙也随之变化,会造成激发放电不稳定,进而导致分析误差增大。试验将把固定好的试样居中放在激发孔中心位置,可以确保激发时试样放电正常和分析结果稳定。

2.2 仪器工作条件的选择

火花室内的空气会影响激发时试样的放电效果,可采用氩气冲洗来排除空气。因此,试验考察了冲氩时间对测定值RSD 的影响。结果表明:冲氩时间小于5 s时,各元素测定值RSD 大于5%,可能是由火花室残留的空气引起的;当冲氩时间不小于5 s时,各元素的测定值的RSD 均小于4%。综合考虑,试验选择冲氩时间为5 s。

线状试样激发面积小,组织结构影响小,如果激发光能量过高,样品浓缩放电现象严重,激发面容易发黑,影响分析结果的精密度。但是,由于试样中硅、锰含量较高,过低的激发光能量不利于这些元素的激发、蒸发和原子化。因此,需要综合考虑上述两种因素,进行不同光源参数条件下的试验,选择最优的光源参数。结果显示,光源能量为0.2 J、频率为100 Hz时,线材激发面激发斑点均匀且无烧焦现象,分析精密度较高。

在优化的前处理及仪器工作条件下,本方法可在10 min内同时完成线材中9种元素的测定。

2.3 校准曲线的绘制和共存元素的干扰校正

由于缺乏小规格线材标准试样,本工作采用块状光谱国家标准样品制作校准曲线,按照仪器工作条件测定,但是由此得到的各元素谱线极为复杂,共存元素的干扰情况严重,主要表现为吸收增强效应干扰(D)和重叠效应干扰(L),导致校准曲线的拟合关系变差。故试验采用共存元素干扰校正公式(1)来校正认定值,以校正后的结果(质量分数)为横坐标,对应的强度为纵坐标建立回归方程,回归参数和校正参数见表3。

式中:wc为被测元素校正后的结果,%;wu为被测元素校正前的认定值,%;Kn为干扰元素校正系数;wn为干扰元素的质量分数,%。

表3 回归参数和校正参数Tab.3 Regression parameters and correction parameters

表3 (续)

2.4 方法的检出限和精密度

按照本方法连续测定EIRM 098-1 标准样品11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),碳、硅、锰、磷、硫、镍、铬、铜和钒等9种元素所得结果分别为2.0,18.1,5.8,2.1,1.5,7.0,8.6,5.9,4.9μg·g－1。

按照试验方法分析本公司生产的直径分别为8,10,12 mm 的3种不同规格线材样品,每种样品重复测定11 次,计算测定值的RSD,所得结果见表4。

表4 精密度试验结果(n＝11)Tab.4 Results of test for precision(n＝11)

由表4可知:用本方法测定线状试样得到的各元素测定值的RSD 均在5%以内,说明本方法的精密度较高。

2.5 类型标准化校正和准确度试验

校准曲线是采用块状光谱标样绘制的,而实际样品为线状的,可能存在由于样品形状差异产生的系统偏差,特别对于碳、硅、锰等元素。此类系统偏差通常采用转动校正(公式2,只在仪器维护后使用)和平移校正(公式3)进行类型标准化校正来消除:

式中:wR为试样校正后的分析结果,%;wM为试样校正前的分析结果,%;wU为标准样品化学分析结果,%;wO为标准样品初始分析结果,%。

选择3种不同规格和钢种线材样品,分别是直径为8 mm 的HPB300、直径为10 mm 的HRB400、直径为12 mm 的HRB500,选取的样品成分均匀、无裂纹、无缩孔、长度大于5 cm 并经过矫直的线材作类型标准化试样,其中元素的含量及基体成分需与待测试样的基本相同。按照试验方法对上述样品进行测定,并采用公式(2)或公式(3)进行类型标准化校正,校正前后结果见表5。