Chelex 100树脂固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高氯高盐废水中6种重金属元素

(深圳市深投环保科技有限公司,深圳 518049)

随着工业的发展,印染、造纸、化工、炼油、海水利用等行业产生的高氯高盐废水越来越多,如果对这些废水处理不当,其中的重金属(如镉、铜、锰、镍、铅、锌等)离子会直接进入地表水、地下水和土壤,破坏生态环境,因此有必要对高氯高盐废水中重金属元素进行监测。但是,高氯高盐废水中氯离子和盐的含量较高,如石油天然气开发钻井液中氯离子质量浓度高达3～20 g·L－1,盐质量浓度高达100～1 000 g·L－1;纯碱行业高盐废水中氯离子质量浓度高达100 g·L－1;甘氨酸法生产草甘膦的过程产生的废水中氯化钠的质量分数高达15%。这种高氯高盐环境会对重金属离子含量的测定造成很大干扰,因此,建立一种能够克服背景干扰、准确测定其中重金属含量的方法显得尤为重要。

目前,测定废水中重金属含量的方法主要有光度法[1-4]、阳极溶出伏安法[5]、光谱法(原子吸收分光光度法)[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)[8]。其中,光度法操作比较复杂,且不能多元素同时测定;阳极溶出伏安法需要使用含剧毒物质汞的汞电极;在采用光谱法测定时,高盐环境不仅会造成严重的背景干扰,还会堵塞仪器的进样管路,从而使检测灵敏度降低、仪器配件(如ICP-AES或ICPMS的雾化器、等离子体炬管、采样锥和截取锥等)的寿命缩短。在测定之前需要先对样品进行前处理,其中固相萃取法是先用固体吸附剂吸附样品溶液中的目标物,再用洗脱剂将其洗脱,从而达到目标物的分离和富集的一种方法。该方法在食品分析[9-10]、水质分析[11-15]等方面的应用较多,在高盐废水中重金属测定中也有应用[16-19]。由于亚氨基二乙酸型螯合树脂(Chelex 100)在痕量和微量重金属元素分析中的应用比较多[20-25],本工作以Chelex 100树脂作为吸附剂进行固相萃取,结合ICP-AES和ICP-MS技术,建立了高氯高盐废水中6种微量重金属元素同时测定的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7900型电感耦合等离子体质谱仪;720型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;GT 100M/DG-1型蠕动泵;HT-300 型电热板;MilliQ 10 型超纯水仪。

铜、铅、锌、镍、镉、锰(含其他元素铬、银、钴、钒、铁、汞和铊)混合标准储备溶液(MISA-06-1):100 mg·L－1,介质为10%(体积分数)硝酸溶液。

乙酸盐缓冲溶液:2 mol·L－1,称取乙酸钠164 g,加水溶解,用乙酸调节至pH 6.5,用水定容至1 000.0 mL。

乙酸铵溶液:0.5 mol·L－1,称取乙酸 铵38.5 g,加水溶解,用水定容至1 000.0 mL。

乙酸、乙酸钠、乙酸铵、氯化钠、硝酸、氢氧化钠均为优级纯;固相萃取吸附剂为Chelex 100树脂,粒径为0.074～0.154 mm;试验用水为超纯水。

试验样品为深圳市深投环保科技有限公司提供的碱式氯化铜和氧化铜的生产废水:样品A 为含氯化钠废水,Cl－质量分数为7.45%;样品B为含氯化铵废水,Cl－质量分数为7.6%,NH4＋质量分数为2.4%;样品C 为含氯化钠和氯化铵废水,Cl－质量分数为7.52%,NH4＋质量分数为1.2%。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS用于固相萃取条件优化,ICP-AES 用于方法验证。

1.2.1 ICP-MS

分析模式氦气模式;射频功率1 550 W;采样深度9 mm;雾化气流量1.05 L·min－1,补偿气流量0 L·min－1;泵转速0.1 r·min－1;雾化室温度2 ℃;碰撞池氦气流量5 mL·min－1。各分析元素的质量数、积分时间、内标元素见表1。

1.2.2 ICP-AES

射频功率1.2 k W;氩气流量15.0 L·min－1,泵转速6 r·min－1;读数时间3 s;读数次数3 次;镉、锰、镍、锌、铜、铅的检测波长分别为214.439,257.610,231.604,206.200,327.395,220.353 nm。

表1 ICP-MS的其他工作参数Tab.1 Other working parameters of ICP-MS

1.3 试验方法

1.3.1 样品消解

取25 mL高氯高盐废水样品于150 mL高脚烧杯中,设置电热板温度为350℃加热样品,待样品体积蒸发至10～15 mL,加10 mL 硝酸,将溶液加热至微沸,保持5 min。设置电热板温度为250 ℃,继续将样品赶酸至近干。冷却后,加适量水,使残渣全部溶解,继续赶酸至近干,冷却后用乙酸盐缓冲溶液定容至25.0 mL。

1.3.2 样品测定

在固相萃取小柱中装填Chelex 100树脂,填充量约0.2 g,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液10 mL淋洗装填好的柱子,确保柱中不残留目标物。加入乙酸铵溶液5 mL 活化柱子,控制流量为5 mL·min－1,保 持1 min;以1 mL·min－1速率加入10 mL样品溶液;加入乙酸铵溶液5 mL淋洗柱子,控制流量为1 mL·min－1,2.5 min后将流量调至5 mL·min－1,保持0.5 min,使管路中残存的溶液完全流出;加水10 mL 淋洗柱子,控制流量为5 mL·min－1,保持2 min;用5%硝酸溶液10 mL以1 mL·min－1速率洗脱柱子。用ICP-MS 或ICP-AES测定洗脱液中待测重金属元素含量。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取条件的选择

2.1.1 溶液的酸度

取乙酸盐缓冲溶液,加入适量混合标准储备溶液使其中6种目标元素的加标量为0.1 mg·L－1,加入适量氯化钠使其中氯的质量分数为10%,然后用50%(体积分数)硝酸溶液或2%(质量分数)氢氧化钠溶液调节溶液p H,以考察溶液酸度对6种目标元素回收率的影响,结果见图1。

图1 溶液酸度对目标元素回收率的影响Fig.1 Effect of acidity of solution on recovery of target elements

由图1可知:各目标元素的回收率随pH 的增加而增大;特别是锰、镉、铅和锌随pH 增大变化尤为明显,说明酸度对锰、镉、铅和锌回收率的影响较大;当pH 为6～7时,镉、锰、镍、锌、铜、铅的回收率均达到了90%以上。因此,试验选择的乙酸盐缓冲溶液的酸度为pH 6.5。

2.1.2 洗脱剂浓度

以加标量为0.1 mg·L－1、含氯10%(通过加入氯化钠)的乙酸盐缓冲溶液(pH 6.5)为考察对象,用不同体积分数的硝酸溶液洗脱柱子,以考察洗脱剂浓度对6种目标元素回收率的影响,结果见图2。

图2 硝酸溶液的体积分数对目标元素回收率的影响Fig.2 Effect of volume fraction of HNO3solution on recovery of target elements

由图2可知,当硝酸溶液的体积分数大于等于5%时,各目标元素的回收率达95%以上,因此,试验选择洗脱剂硝酸溶液的体积分数为5%。

2.1.3 进样速率

以加标量为0.1 mg·L－1、含氯10%(通过加入氯化钠)的乙酸盐缓冲溶液(pH 6.5)为考察对象,考察了不同进样速率对各目标元素回收率的影响,结果见图3。

由图3可知:各目标元素的回收率随进样速率的增加而降低;当进样速率为1 mL·min－1,各目标元素的回收率可达到95%以上。因此,试验选择的进样速率为1 mL·min－1。

图3 进样速率对目标元素回收率的影响Fig.3 Effect of sample flow rate on recovery of target elements

2.1.4 洗脱速率

在对样品进行洗脱时,试验选择的洗脱速率和时间与进样时采用的进样速率和时间一致,以确保收集的洗脱液体积也为10 mL,即洗脱速率为1 mL·min－1。

在优化的固相萃取条件下,试验固定加标量为0.1 mg·L－1,分别向乙酸盐缓冲溶液(pH 6.5)中加入氯化钠、氯化铵和氯化钠-氯化铵(浓度比为1∶1)来控制含氯为10%,测定各目标元素的回收率,结果见表2。

表2 不同含氯溶液中目标元素的回收率试验结果Tab.2 Results of tests for recovery of target elements in different chlorine-containing solutions

由表2可知,目标元素的回收率均达到了95%以上,说明优化的固相萃取条件能够有效测定高氯高盐废水中6种重金属元素的含量。

2.2 方法验证

考虑到ICP-MS仪器价格昂贵,所以采用ICPAES进行方法验证。

2.2.1 标准曲线和检出限

将混合标准储备溶液用2%硝酸溶液逐级稀释配制成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0 mg·L－1的混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应检测波长处的响应值为纵坐标绘制标准曲线,标准曲线的线性范围为0.1～10.0 mg·L－1,线性回归方程和相关系数见表3。

按照仪器工作条件测定11个含氯10%(通过加入氯化钠)的乙酸盐缓冲溶液(pH 6.5),计算测定值的标准偏差(s),所得检出限(3s)见表3。

2.2.2 精密度和回收试验

按照试验方法对样品A、样品B和样品C 进行加标回收试验,每个样品平行测定9次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

由表4可知:目标元素的检出量在1.600 mg·L－1以下,回收率为92.2%～102%,测定值的RSD为0.50%～3.5%。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表4 精密度和回收试验结果(n＝9)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝9)

本工作以ICP-MS优化固相萃取条件,以ICPAES测定了高氯高盐废水中6种重金属元素的含量。该方法自动化程度高、精密度和准确度良好,适用于高氯高盐废水中重金属元素含量的测定。