电化学原位红外光谱的方法和研究进展

姜艳霞，李 广，叶进裕，李君涛，周志有，孙世刚,*

(1.厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005；2.厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

电化学作为研究多相界面的精细结构及在电场作用下界面的电荷传递和物种转化的科学，广泛应用于化工合成、材料制备、金属表面精整、环境分析、能源转化与储存、生物医药等领域[1].经过200多年的发展，电化学已经形成了较完善的电极反应过程的理论和实验研究方法.近几十年来，纳米科学和材料合成学的发展促进了人们对新材料在电场作用下表界面的基本结构特征的认识，深化了电化学反应特性和反应机理的研究.前者是对电极材料反应活性位点的确认及随电化学反应进行电极材料结构变化的研究，后者则是对反应分子在电极材料上的吸附构型和反应中间物种的观测鉴别[2-4].

早期人们主要是通过建立稳态和暂态的电化学测试方法对电极表面结构和电化学反应机理进行研究[5].传统的电化学方法具有操作简单、灵敏度高、暂态和稳态多种方法系统结合等优点，但也存在一定的局限性：1) 只能得到电化学各基元反应微观信息的平均，不能区分各基元反应及其对总反应的贡献；2) 不具备分子识别能力，对于常见的电催化反应，难以对其各物种进行准确鉴别和定量分析；3) 表面结构分析方法少，对于结构复杂或者不均一的电催化剂难以实现活性位点的确认和表界面变化的研究.为解决上述问题，20世纪80年代，Bewick课题组[6-7]将红外光谱与电化学调制方法相结合，利用红外光谱的表面选律和对分子化学键的红外指纹特征检测，成功地检测了电极|电解液表界面物种的吸附、取向、成键、解离，以及电化学过程中各物种的实时变化.近十几年来，随着红外光源和光谱仪器的发展，电化学原位红外光谱方法和技术不断提升.如开发出适用于原位光谱的暂态测量方法，发展微秒级分辨率的快速时间分辨光谱，搭建波长覆盖到远红外区的高功率和高准直的红外自由电子激光光源等，进一步提高对电化学反应中的短寿命、低浓度中间物种检测的灵敏度和分辨率，推动对电化学表界面动态过程的深入研究，促进电化学基础理论的发展.

本文主要综述电化学原位红外光谱的原理、研究方法和在电极表界面研究中的应用.内容分为3个部分：1) 介绍傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIRS)和电化学原位红外光谱技术，以及红外反射光谱的表面选律；2) 从研究方法拓展、新型仪器设备搭建和应用体系拓展3个方面介绍电化学原位红外光谱方法及其发展；3) 综述电化学原位红外光谱的应用，主要包括燃料电池表界面反应过程、锂离子电池固体电解质界面的形成机理和嵌锂反应机理等方面的研究.最后从研究方法、仪器设计和应用扩展等方面总结电化学原位红外光谱的未来发展方向和应用前景.

1 电化学原位红外光谱的仪器和原理

1.1 FTIRS的结构及其与电化学仪器的联用技术

电化学原位红外光谱方法通过电化学工作站和红外光谱仪联用，实现电化学调制和光谱采集同步进行，其结构如图1(A)所示，主要由电化学工作站、原位电解池和红外光谱仪组成.为了适应电化学调制过程的时间分辨，减少单次采谱的时间并提高信噪比，常用的是FTIRS，其信号采集示意图如图1(B)所示.FTIRS由红外光源、迈克尔逊干涉仪和检测器组成，核心部件是由定镜、动镜和分束器组成的迈克尔逊干涉仪.实验过程中通过编辑代码控制和数字电路的转换即可实现电位调制和谱图采集的实时同步.

L1.分束器到定镜的距离；L2.分束器到动镜的距离；.动镜的移动速度.图1 电化学原位红外光谱结构图(A)和FTIRS原理图(B)Fig.1 Structure diagram of electrochemical in-situ infrared spectroscopy (A) and schematic diagram of FTIRS (B)

1.2 电化学原位红外光谱方法的原理

电极表面吸附态物种和溶液相物种的检测识别对研究电化学反应过程具有重要意义.对于溶液相分子，利用其在振动或者转动过程中偶极矩的净变化产生的红外吸收进行鉴别；而对于吸附态物种则通过反射红外光谱的表面选律对吸附态分子的构型、表面成键和取向进行研究.如图2所示，红外光源可以分为平行于电极表面的s偏振光和垂直于表面的p偏振光.s偏振光在电极|电解液界面发生反射后，其入射与反射电场强度相等，方向相反互相抵消，因而不能被电极表面物种吸收；而p偏振光的入射与反射电场矢量方向相同，叠加后的电场矢量Ep⊥具有更大的振幅，可被表面物种吸收产生红外信号，Ep⊥的振幅与红外光在电极界面的反射角φ有关(一般反射角为50°～70°).吸附在电极表面的分子或基团垂直于表面的偶极矩变化不为零时，可吸收Ep⊥能量，从而产生红外特征吸收谱峰；平行于表面的偶极距变化则没有红外吸收.这一规律构成了红外反射光谱的表面选律.利用这一选律可以对电极表面吸附态物种及其动态变化过程进行检测和分析.

IO.入射光;TM.p偏振光;TE.s偏振光;φ.反射角;IR.反射光.图2 电极表面红外选律的原理图Fig.2 Schematic diagram of infrared law selection on electrode surface

为了实现电化学体系红外光谱的原位检测，仍需解决以下难点：1) 多相催化界面(如固|液界面)的溶剂分子(电化学体系通常为水分子)在部分波段有红外吸收，不利于其他物种的检测；2) 界面的(亚)单层吸附物种量少(满单层吸附仅为10-8～10-9mol/cm2)，红外信号十分微弱；3) 电化学体系常用的固体电极不能透过红外光，必须采用反射方式，反射过程使得红外光能量进一步损失.这些挑战使得常规的红外光谱不能直接应用于电化学体系固|液界面的吸附态和溶液相物种的检测.为了克服以上挑战，主要采取了3种措施：1) 采用薄层电解池或者衰减全反射电解池，通过减少液层厚度或者隐失波的有限穿透深度以减少溶剂分子的红外吸收；2) 采用微弱信号检测技术(如锁相放大)及谱图叠加平均方法提高红外谱图的信噪比；3) 运用电位调制或偏振调制，对采集的光谱采用差谱方式消除溶剂分子和背景吸收的影响.

结合以上策略，开发出适用于不同电化学体系的两种电化学红外光谱方法，分别是外反射(薄层模式)[8]和内反射(衰减全反射模式)[9]，其电解池结构如图3所示.表1和2分别是其电化学性能和红外性能的比较.薄层模式可以使用任意固体或粉体材料电极，并且可同时检测溶液相物种和吸附态物种，广泛应用于电化学体系的研究；而内反射体系除了常规的金属薄膜电极，近些年来通过石墨烯转移方法发展了石墨烯基底的衰减全反射红外光谱方法.石墨烯的电催化活性较弱，可作为负载碳基纳米粒子的惰性电极，进一步扩展了衰减全反射模式对纳米材料电催化体系的研究.

(A)衰减全反射模式；(B)薄层模式.RE.参比电极; CE.对电极;WE.工作电极(下同).图3 电化学原位反射红外电解池示意图[10]Fig.3 Schematic diagram of electrochemical in-situ reflection infrared cell[10]

表1 薄层与衰减全反射模式电解池的电化学性能比较Tab.1 Comparison of electrochemical performance between thin layer and attenuated total reflection cell

表2 薄层与衰减全反射模式电解池的红外光谱性能比较Tab.2 Comparison of infrared spectrum performance between thin layer and attenuated total reflection cell

2 电化学原位红外光谱方法的发展

电化学原位红外光谱方法自厦门大学孙世刚课题组(本课题组)1990年引入国内后[11]，经过30年的发展，已经在研究方法开发、大型仪器设备研制和实际电化学体系研究等方面取得进展和突破[10,12-24].

在电化学原位红外光谱方法上，本课题组建立和开发出以下应用于电化学体系的研究方法：1) 建立了国内首个应用于电催化体系的原位反射红外光谱，其电解池如图4(A)所示.其基本原理是红外光束穿透窗片后，经过窗片和电极之间形成的微米级薄层溶液(<10 μm)，在电极表面反射后再次经过液层从红外窗片射出到达红外检测器.催化剂层与窗片紧密接触且红外光两次穿过薄层溶液，从而实现对电化学反应过程中的溶液相物种和催化剂表面吸附态物种的高质量信号检测，如图4(B)所示.该方法适用于各种电极和纳米材料电极的电催化反应机理和反应动力学研究.2) 联用红外显微镜与电化学方法，建立了电化学原位显微红外光谱，其电解池结构如图4(C)所示.利用红外显微物镜接收红外信号实现光谱采集，并首次实现对电极表面反应性能的红外成像[12].进一步将电化学原位显微红外方法与单根可寻址微电极阵列相结合，实现对不同组成和结构的纳米催化剂的红外谱图的采集，从而系统研究电极表面结构与吸附态物种的关系[19].图4(D)是对单根可寻址Pt微电极阵列的电极处理不同时间形成连续变化的纳米结构及其CO吸附的红外谱图：随着沉积时间的延长，Pt表面CO吸附的谱峰形状由向下逐渐转变为双极峰.

(A)电化学反射红外电解池；(B)电化学反射红外的薄层模式对反应中间物种的检测；(C)电化学显微红外电解池；(D)单根可寻址微电极阵列上不同沉积时间Pt的CO吸附红外谱图.参比电极为饱和甘汞电极(SCE，下同).图4 电化学原位红外光谱方法的电解池结构示意图和应用Fig.4 Electrolytic cell structure diagram and application of electrochemical in-situ infrared spectroscopy

与常规的红外光谱相比，电化学原位红外光谱的采谱方法和谱图处理有很大的不同.其结果光谱以差谱的方式给出，即对工作电位ES和参比电位ER得到的单光束红外谱图进行差减归一化(式(1))，其中R(ES)和R(ER)分别代表在ES和ER采集一系列谱图的平均，其特点是能够降低仪器内部扰动和光路中的背景吸收(如腔室中H2O和CO2的红外吸收)对谱峰位置和强度的影响.根据差谱的定义，负向峰代表物质生成，而正向峰代表物质消耗.

(1)

针对电化学体系常用的稳态和暂态测试方法，本课题组在国内首次建立并发展了提高电化学原位红外光谱时间分辨能力以及在实际体系应用的多种采谱方法，如：单次电位阶跃红外光谱方法[20]、界面差减归一化红外光谱方法[21]、多步电位阶跃红外光谱方法[17,22]、电位扫描触发时间分辨红外光谱方法、线性扫描时间分辨红外光谱方法和步进扫描时间分辨红外光谱方法[10,19].上述各种方法的电位调制如图5所示.

(A)单次电位阶跃红外光谱；(B)界面差减归一化红外光谱；(C)多步电位阶跃红外光谱；(D)电位扫描触发式时间分辨 红外光谱；(E)线性扫描时间分辨红外光谱；(F)步进扫描时间分辨红外光谱.图5 电化学原位红外光谱采谱方法Fig.5 Spectrum collection methods of electrochemical in-situ infrared spectroscopy

(A)多步电位阶跃红外谱图，0.1 mol/L CH3CH2OH+0.1 mol/L NaOH，采谱次数为100，分辨率为8 cm-1；(B)乙醇电 催化氧化红外谱图的差减分峰与定量分析：a.ES=0.2 V下的红外谱图，b.0.1 mol/L CH3COONa的透射红外谱图， c.差减除去CH3COO-的红外谱图，d.0.1 mol/L Na2CO3的透射红外谱图；(C)产物的浓度变化.图6 Pd电极的碱性乙醇电催化氧化的原位红外谱图和产物浓度计算[14]Fig.6In-situ infrared spectra and product concentration calculation of alkaline ethanol electrocatalytic oxidation of Pd electrode[14]

在复杂的电催化体系中，电化学原位红外光谱的定量分析十分困难，反应中物种繁多，且各物种谱峰相互重叠，影响结果的定量分析及其准确性.Zhou等[14]提出了通过已知浓度标准物质的红外谱图进行差减计算反应物浓度的方法.图6是多晶Pd电极上乙醇电催化氧化的红外谱图及其产物选择性的计算.原位红外谱图如图6(A)所示，谱峰指认如下：2 343 cm-1归属于CO2的不对称伸缩振动，1 551和1 413 cm-1分别归属于CH3COO-的OCO对称和不对称伸缩振动.由于CH3COO-的1 413 cm-1处谱峰与CO32-的C—O伸缩振动红外特征谱峰(1 390 cm-1)接近而在谱图中形成一个重叠的单峰，难以定量分析反应生成的CH3COO-和CO32-.采用红外谱图差谱方法对叠加峰进行分离：先采集已知浓度的CH3COONa标准溶液的红外谱图作为参考谱图(图6(B)-b)，以0.2 V为例(图6(B)-a)，用谱图6(B)-a减去谱图6(B)-b的合适倍数至完全除去CH3COO-，得到CO32-的谱峰(图6(B)-c)；再利用差减公式c=a-d×B定量计算溶液各产物的浓度.其中a、d和c分别代表任一电位谱图、已知浓度中间产物的标准谱图和差减后谱图，当原始谱图a与谱图d差减至a的中间产物特征峰完全消失后的比例系数为B，中间产物在该电位下的浓度即为c(d)×B，其中c(d)为谱图d对应的中间产物浓度.通过上述方法可对Pd的乙醇电催化氧化产物定量分析，中间产物浓度计算结果如图6(C)所示.薄层模式中利用标准物质的定量差减，可以实现对重叠谱峰的分离和物种浓度的定量计算.相较于溶液相物种，吸附态物种的定量分析对研究反应途径和反应动力学也有重要意义.但由于吸附态物种的红外吸收位置与强度受到吸附位点、构型等化学环境的影响，无法通过统一的标准谱图差减方法进行定量计算.Liao等[16]通过控制恒电位甲醇解离生成CO的时间调节Pt电极CO表面覆盖度θCO，并与红外谱图中CO的强度I(COL)对比，建立θCO与I(COL)的定量关系.利用该方法结合原位池对Pt电极甲醇氧化过程中的CO含量变化进行定量分析，计算得到0.6 V下CO氧化的速率为0.004 mol/(site·s)，远低于甲醇脱氢解离生成CO的速率，说明低电位下CO累积毒化Pt位点，降低其甲醇电催化氧化的活性.最后结合原位质谱定量来源于CO氧化生成CO2的含量，计算0.6 V下间接途径对总反应电流的占比仅为17%，说明甲醇氧化主要通过非CO途径[16].

(A)温控电极结构示意图；(B)电势测温法中开路电位(OCP)随温度的变化；(C)电极表面的温度校准曲线；(D)25，35和 50 ℃下Pt/C在0.1 mol/L CH3CH2OH+0.1 mol/L HClO4中的电催化氧化红外谱图，ES为-0.1～0.6 V(vs.SCE)， ER为-0.2 V(vs.SCE)，采谱次数为100，分辨率为8 cm-1；(E)不同温度下CO2、CH3COOH、CH3CHO的 生成电位；(F)不同温度下CO2/CH3COOH的选择性，SCO2=c(CO2)/c(CH3COOH).图7 高温电化学原位红外光谱方法及Pt/C的乙醇电催化氧化的高温红外光谱[17]Fig.7 High temperature electrochemical in-situ infrared spectroscopy and high temperature infrared spectra of Pt/C electrocatalytic oxidation of ethanol[17]

已经发展的研究方法极大地提高了红外光谱对电化学体系的检测灵敏度和时间分辨率.然而对于红外吸收处于低波数、更低浓度以及纳秒级寿命的中间物种检测仍然较难实现检测，这主要是由于缺乏高强度、可覆盖远红外区和高时间分辨的红外光源系统[10,26].目前常用的方法是利用超快光谱技术飞秒级脉冲吸收或利用同步辐射的远红外光源，实现对低寿命和低浓度中间物种的检测.面对这一挑战，孙世刚牵头的联合研究团队在已有理论验证的基础上开发和研制新型的高强度、更广波数范围、皮秒级脉冲的可调谐自由电子激光光源和高灵敏度检测系统[27-28]，适用于对电化学体系中弱相互作用和超低寿命中间体的检测.图8是可调谐自由电子激光光源的原理图，通过两节电子直线加速实现15～60 MeV能量电子输出，经过波荡器输出红外激光.红外自由电子激光属第4代光源，强度远高于同步辐射光源，通过能量和脉冲调谐可实现对4 000～50 cm-1波数范围的检测，光源的微脉冲的时间分辨率和能量可达5～10 ps和20 μJ.基于红外自由电子激光光源的能源化学大型实验装置将为电化学体系中低波数、超低寿命中间物种的检测提供高时间分辨和高空间分辨的研究平台.

(A)不同激光光源的能量对比，其中OPO.光学参量振荡器，OPA.光学参量放大器；(B)结构示意图；(C)宏脉冲激光信号.图8 可调谐自由电子激光光源Fig.8 Tunable free electron laser source

3 电化学原位红外光谱的应用

近几十年来，电化学与纳米科学[29-32]、催化科学[33-35]、能源科学[36-37]、生命科学[38]的交叉发展，促进了电化学在材料合成与分析、能源储存与转化、生命化学过程等领域的广泛应用，电化学原位红外光谱方法则以其分子水平识别能力和表界面敏感性，为相关方向如燃料电池体系和锂离子电池体系的反应机理[39-41]提供了深入的认识.

3.1 燃料电池体系

燃料电池作为一种清洁能源受到人们的广泛关注，其阳极燃料分子除氢气外还包括甲酸[42-44]、甲醇[45]、多元醇[11,13,46-47]、氨[48]、甲烷[49]等，电催化氧化过程中产物复杂、反应机理尚待深入.针对这一挑战，本课题组以结构明确的单晶电极为出发点，结合本体电极和纳米催化剂进行系统研究，利用电化学原位反射红外光谱实现对电催化过程中固|液界面的吸附态分子和中间产物的在线监测和动力学分析.

3.1.1 单晶电极燃料小分子的电催化反应机理

3.1.2 纳米催化剂表界面结构表征及其电催化机理

相较于单晶电极，纳米催化剂以其高比表面积和纳米尺度展现出更高的反应活性，但其复杂的表界面结构与性能的构效关系亟待深入研究.运用电化学原位红外光谱研究纳米催化剂表面物种的吸附构型和电催化反应中间产物的动力学变化，对于深入认识纳米催化剂的表界面结构、反应机理以及构效关系具有重要意义.

利用探针分子(如CO、NO、SCN-等)对于纳米催化剂表界面的特异性吸附，实现了电化学原位红外光谱对表界面组成和结构变化的分析[56-58].Deng等[59]利用Pt和Pd上CO特异性吸附的不同，分析PtPd二十四面体(THH)合金的表面组成.图9(A)和(B)给出PtPd THH合金的形貌图，从CO吸附在Pt THH、Pd THH和两种不同Pt∶Pd原子比的PtPd THH电极上的原位红外谱图(图9(C))中，可以观察到位于2 070 和1 965 cm-1附近的红外谱峰，分别归属于Pt的COL(Pt-COL)和Pd的COB(Pd-COB).对比和计算PtPd THH、Pt THH和Pd THH的吸附态CO谱峰强度，得到两种不同Pt∶Pd原子比的PtPd THH的表面组成分别为Pd0.9Pt0.1和Pd0.82Pt0.18.利用探针分子对表面的特异性吸附，通过含量的对比可以确定合金及其他复杂表面的元素组成.Chen等[60]以CO作为分子探针，利用CO吸附峰位置变化研究乙二胺修饰的Pt纳米线(NWs)表面电子结构的变化.图9(D)是铂黑(Pt black)和乙二胺修饰的Pt NWs的CO吸附红外谱图.与铂黑相比，乙二胺修饰的Pt NWs线式吸附态CO(Pt-COL)向更低波数偏移，桥式吸附态CO(Pt-COB)含量增加，说明修饰后的Pt NWs表面电子云密度增加，增强了与CO的相互作用，从而有利于提高Pt NWs的还原能力，与图9(E)中理论计算的结果一致.尽管与催化剂具有较强的吸附作用，但探针分子也存在“交换”的现象，因而中间物种的吸附稳定性对于研究表面吸脱附过程与吸脱附动力学具有重要意义.Heinen等[61]以12CO和13CO作为反应探针，在原位流动池中使12CO饱和吸附在Pt表面上，然后在不同压力条件下用含13CO溶液替换12CO溶液，发现了Pt表面上吸附态12CO与溶液相13CO的交换现象，且随着压力的增加交换速度加快，证明吸附态物种并非“锚定”在催化剂表面，而是存在吸附态物种与溶液相物种的动态交换过程；并通过原位质谱的13CO/12CO定量结果计算出13CO/12CO交换的一阶动力学方程.

通过探针分子的特异性吸附可以实现对复杂结构纳米催化剂活性位的表征.金属氮碳材料作为高性能氧还原材料被认为是可能取代Pt的燃料电池阴极催化剂，但其在高温热解过程中结构的坍塌使得反应活性位不明确.Tian等[62]研究认为可能的活性位是金属颗粒、M-Nx/C、缺陷碳和吡啶氮，其中M-Nx/C被认为是主要活性位(M=Fe,Co,Mn)(图9(F)).Wang等[63]运用电化学原位红外光谱研究SCN-对M-Nx/C的金属中心的特异性吸附(图9(G))，通过SCN-和Au(100)单晶的吸附实验确定其特征吸收峰分别在2 056 和2 122 cm-1.在SCN-毒化Fe-Nx/C实验中，其氧还原反应活性明显降低，且观察到2 080 cm-1处Fe-Nx/C的Fe中心对SCN-的红外吸收谱峰，从而为Fe-Nx/C是金属氮碳材料的氧还原反应的活性位点提供了分子水平的证据[63].

(A)PtPd THH的透射电镜(TEM)图[59]；(B)PtPd THH的TEM暗场衍射[59]；(C)不同原子比PtPd THH的 CO吸附红外谱图[59]；(D)乙二胺修饰的Pt NWs和铂黑的CO吸附红外谱图[60]；(E)Pt NWs和 乙二胺修饰的Pt NWs的结构模型和Bader电荷分布[60]；(F)金属氮碳材料M-N4/C的 氧还原反应中可能的活性位[62]；(G)SCN-在不同吸附状态下的红外谱图[63].图9 CO探针分子对表面组成、电子结构和活性位的探究Fig.9 Investigation on the surface composition,electronic structure and active site of CO probe molecules

相较于固体金属，纳米催化剂常常具备特异性红外吸收，也被称为异常红外效应.从Lu等[23]1997年在Pt纳米粒子表面观察到这一现象以来，在Pt、Pd、Ru、Ni、Co及其合金中均观察到相同现象[23,64-68].以CO吸附为探针反应，比较Pt和Ni本体电极与其纳米粒子的原位红外光谱(图10(A)和(B))，异常红外效应具有以下特点：吸附态物种的谱峰方向倒反，谱峰强度增强几十倍，谱峰半峰宽变宽，与纳米粒子的聚集态相关[69].针对这一现象，Su等[15]以溶液|金属|基底为三层膜模型提出有效介质理论，解析二维Bruggeman有效介质理论方程(式(2))，建立异常红外效应机理模型 (图10(B)).

0,

(2)

εeff=(f-0.5)(εm-εmix)∓

(3)

其中：εeff、εm和εmix分别代表均相介质、金属和混合相的介电常数；f是均匀介质中金属的体积分数，在0～1之间；D是界面的纳米尺度维度，一般的纳米粒子是二维界面，D取值2.将εm、εmix和f代入式(3)计算得到有效介电常数εeff.文中通过改变沉积时间调节纳米粒子的粒径，得到不同有效介电常数的金属表面，如图10(C)所示.不同介电常数的金属薄膜的CO吸收红外谱图如图10(D)的左图所示，与图10(D)右图中不同f计算得到的理论曲线相比，其谱峰、线型、位置和半峰宽具有良好的一致性，验证了有效介质理论的正确性[15].利用异常红外效应的谱峰增强特征，能显著提高原位红外光谱检测的灵敏度.

(A)纳米Pt、Ni与本体Pt、Ni的CO吸附红外谱图[65,67];(B)异常红外的有效介质理论模型和简化，θ1代表入射角， 分别代表溶液相介电常数、纳米粒子层介电常数的实部和虚部，以及基质介电常数的实部和虚部;(C)不同沉积时间得到金属薄膜的扫描电镜(SEM)图;(D)实际吸收(左)和模型拟合(右)的红外谱图[15].图10 异常红外效应机理及其应用Fig.10 Mechanism and application of abnormal infrared effects

在电催化反应中，合金PtM(M=Ru，Rh，Co，Au，Bi等)以其表面组成可调控和低的Pt载量而得到广泛研究[45,70-82]，但其机理仍不明确.电化学原位红外光谱不仅可以用于分析电催化剂表面组成和确认活性位，也可以通过监测电催化反应过程中反应物种的变化研究反应机理，揭示活性位和反应性能之间的构效关系.

Liu等[72]以甲酸电催化氧化(FAOR)为研究对象，运用电化学原位红外光谱研究Au修饰Pt THH上甲酸氧化，探究Au的作用.图11(A)是Pt THH和Au修饰Pt THH的甲酸氧化的谱图，观察到位于2 070 和2 341 cm-1的红外谱峰，分别归属于COL和CO2.对比CO2和COL谱峰强度变化(图11(B)和(C))，发现Au修饰Pt THH上的COL含量降低，CO2生成量增加但起始电位不变，说明Au的引入不能提供OHad，而是促进Pt甲酸氧化的直接途径，因而Au在Pt THH的FAOR中主要起到第三体效应.利用FAOR对表面组成的敏感性，将甲酸作为反应探针也可以研究合金催化剂表面组成.Zhang等[73]通过氢气下高温热处理调控表面成分得到不同表面组成的PtBi金属间化合物，发现高温偏析后的PtBi FAOR的正向和负向电位扫描曲线基本重合，说明其为表面Bi富集；而对FAOR的电化学原位红外光谱研究发现，表面Bi富集的PtBi金属间化合物的红外光谱中没有观察到CO特征谱峰，说明Bi促进Pt通过直接途径氧化甲酸.

(A)～(C)分别为Pt THH与Au修饰Pt THH的甲酸氧化原位红外谱图、生成CO2和COL的浓度变化[72]，0.25 mol/L HCOOH+ 0.1 mol/L H2SO4，ER为-0.25 V(vs.SCE)，ES为-0.2～0.3 V(vs.SCE)，采谱次数100，分辨率8 cm-1;(D)～(F)分别为 商业Pt/C和Pt1Rh1/RGO的乙醇氧化的原位红外谱图及二者用于乙醇氧化生成CO2的浓度变化;(G)～(I)分别为 商业Pt/C和Pt1Rh1/RGO的13C标记β-C的乙醇氧化的原位红外谱图及二者用于乙醇氧化的13CO2/12CO2的 选择性[81]，ES为-0.1～0.6 V(vs.SCE), ER为-0.25 V(vs.SCE),采谱次数100，分辨率8 cm-1.图11 纳米催化剂对燃料分子的EOR机理Fig.11 EOR mechanism of fuel molecules by nanocatalysts

3.2 锂离子电池体系

电解液：1 mol/L LiPF6/EC+DMC(EC和DMC的摩尔比1∶1)，EC.碳酸乙烯酯,DMC.碳酸二甲酯，分辨率4 cm-1.图12 Sn负极放电过程(去合金化)(A)和充电过程(合金化)(B)中电解液还原的原位红外光谱[86]Fig.12In-situ infrared spectra of electrolyte reduction with Sn anode in discharge process (alloying) (A) and in charge process of Sn anode (de-alloying) (B)[86]

4 总结和展望

电化学原位红外光谱是研究固|液界面的有效方法，可以获取在电信号激励下电极表面物种的吸脱附以及分子的成键和取向等信息，适用于从分子水平研究电极材料的性能和结构的关系以及电催化反应机理.本文主要介绍了电化学原位红外光谱的仪器结构、方法原理和应用，概述了近年来为提高电化学原位红外光谱的检测灵敏度和时间分辨率的方法，以及仪器研制和实际体系应用等方面的发展，总结了电化学原位红外光谱方法在电催化剂结构和性能的构效关系，以及锂离子电池SEI膜形成过程和表界面反应机理方面的研究进展.这些应用从分子水平增强了对电化学过程的基础理论认识.随着电化学与能源、材料、催化、化工、生物等方向不断交叉深入，提高电化学原位红外光谱的检测灵敏度、时间分辨率和空间分辨率，对于研究交叉领域的电极过程动力学和反应机理具有重要意义.因此，电化学原位红外光谱方法未来可以在以下方面进一步完善和发展：1) 进一步提高检测灵敏度，除同步辐射和自由电子激光等先进光源的设计外，也可以通过设计新型光路和新型原位池，增强红外信号的信噪比实现对低浓度中间物种的检测.如采用多次反射的衰减全反射模式和低厚度的红外窗片等方法降低窗片及其他背景吸收.2) 进一步提高时间分辨率和空间分辨率，结合其他方法如：以皮秒或飞秒级的脉冲/泵浦型激光作为红外光源，搭建超快红外光谱技术，提高对中间物种的检测和动力学研究；在纳米红外技术的基础上，发展电化学纳米红外方法，实现电化学体系的纳米级空间分辨率，从而对催化剂表面结构变化进行动态研究.3) 发展变温电化学原位红外光谱技术，利用循环水冷却/升温方法，构建变温薄层/衰减全反射红外方法，将原位红外光谱方法的适用温度范围扩展至锂离子电池、燃料电池及其他电化学体系的工作温度，从而实现在宽温度范围工况条件下电化学过程的模拟和机理研究.4) 利用原位流动池技术及其他方法，将电化学原位红外光谱技术与其他的物种分析和表界面研究方法相联用，如质谱、核磁共振(NMR)、原子力显微镜(AFM)、TEM，实现对复杂电化学体系中多物种的更准确的定性和定量分析，在分子水平和原子、电子结构层次诠释电化学体系的机理和构效关系.5) 进一步拓展电化学原位红外光谱方法在其他领域的应用，如太阳能电池、金属-空气电池、光电化学体系、CO2还原体系等.电化学红外光谱方法和技术的不断发展及基础理论的进一步完善，将对电化学和相关领域的发展做出新的贡献.