受限空间对锂离子电池热失控的影响

刘添添,白 伟,张青松

(1.中国民航大学 民航热灾害预防与应急重点实验室,天津 300300; 2.南京工业大学 安全科学与工程学院,江苏 南京 211800)

锂离子电池由于具有能量密度高、环境污染小等优点,在笔记本电脑、手机、电动汽车等领域中得到了广泛应用[1]。然而,锂离子电池在使用过程中或在滥用(热[2]、电[3]和机械滥用[4])条件下会产生热量,导致电池温度升高。由于电池内部成分大多具有可燃性,在温度升高到一定值后电池内部的物质开始反应并产热[5],电池温度上升加速,当电池温度得不到有效控制时,就可能出现排气、燃烧喷射、甚至爆炸的热失控行为[6],从而对周围的人员以及财产造成严重威胁。

近年来,国内外研究人员对锂离子电池热失控机制进行了大量的研究[7-11],结果表明,当电池温度持续升高时会导致内部发生一系列反应,包括固体电解质界面(SEI)膜的分解和重生、负极与电解液的反应、电解液的热分解、正极材料分解、正极材料与电解液之间的反应、阴极热分解[12-14]。在锂离子电池热失控研究中,由于加速量热仪(ARC)以及绝热反应量热仪(VSP2)作为绝热量热设备可以近乎真实地反映出锂离子电池的自加热起始温度,被广泛应用于单体锂离子电池热失控机制的研究中。王青松团队通过加速量热仪研究了循环老化以及荷电状态对电池热失控的影响[15]、评估了单节电池热失控危险性[16]、测量了不同荷电状态(SOC)电池的自加热起始温度和热失控触发温度[17]。欧阳明高课题组使用加速量热仪研究了大容量三元锂离子电池热失控特性并发现当电池发生热失控时,内外温差可达520 ℃[18];通过设置特定的加速量热仪实验停止温度对大型锂离子电池的容量衰减机制进行研究[19]。文献[20-22]报道了研究人员利用绝热反应量热仪开展了锂电池热失控研究,考察正极材料和容量对电池安全性的影响。为了研究锂离子电池热失控过程中释放的能量,一些学者使用锥形量热计通过氧耗原理计算出锂离子电池热失控过程中释放的总热量。Fu等[23]使用锥形量热仪对18650型电池进行研究后认为,满电状态下的电池在60 kW/m2的入射热通量下,热释放速率峰值可达9.1 kJ/s。王文和等[24]使用锥形量热仪对不同品牌的商用三元18650型电池进行研究,通过热释放速率、生烟速率以及释放气体毒性等参数对电池的火灾危险性进行了综合评估。

上述文献的分析重点在于电池自身的热失控参数,还有一些学者对电池热失控传播、防控以及环境压力对电池热失控的影响等开展了研究[25-29]。而电池在民航实际运输以及电动汽车中的受限环境与实验研究的环境存在差异,各项热失控特征参数可能会受到影响。目前,针对锂离子电池所处空间大小对热失控影响的研究较少。因此,笔者通过在不同大小空间的环境中开展锂离子电池热失控实验,旨在得出容积对锂离子电池热失控的影响,从而更深入地了解锂离子电池在不同使用环境下的热失控特性,为锂离子电池在运输及使用过程中的热失控防控提供理论基础。

1 实验

1.1 电池样品

本研究以市面上广泛使用的商用18650型锂离子电池作为研究对象,电池的基本参数如表1所示。当电池电压为放电截止电压(2.75 V)时,储存的电能被视为电能的零点,先将电池进行恒流放电至截止电压,随后对电池进行恒流充电至所需荷电状态，即置于24 ℃的恒温箱中24 h,以确保电池的稳定性。

1.2 实验程序

实验分为开放和受限空间实验,实验装置示意图如图1所示。开放空间实验中利用铁丝使加热棒与电池紧密贴合,并垂直固定在开放实验场的钢网上,加热棒通过直流电源提供稳定的加热功率。利用耐热胶带将K型铠装热电偶固定在电池表面,同时从电池正、负极引出两根导线连接至无纸记录仪上,实时记录实验过程中电池温度和电压变化。实验过程中使用数字视频摄像机录制电池热失控现象。

在受限空间实验中,加热装置与电池垂直放置于封闭实验舱内,具体连接方式与开放空间实验的连接方式保持一致,为保证实验舱的密闭性,导线以及热电偶信号线通过航空插头与数据记录仪相连,同时使用压力传感器对实验过程中的压力变化进行记录。为了能够深入了解环境对电池热失控的影响,在3种实验环境(开放、10和20 L容积)条件下,对不同荷电状态(25%、50%、75%和100%)的电池进行实验研究。

2 结果与讨论

2.1 开放空间电池热失控分析

在开放空间中电池热失控行为如图2所示。荷电状态为25%和50%时,电池热失控后仅出现排气现象,未发生燃烧,随着电池荷电状态增加,热失控产气浓度不断增加。当荷电状态为75%和100%时,电池热失控后发生了燃烧现象,但荷电状态在75%时,电池在出现大量排气现象后未发生燃爆而是直接起火,火焰持续10 s后消失;荷电状态为100%的电池热失控时从安全阀喷出的气体被点燃后发生剧烈燃爆现象,首次燃爆过程持续2～3 s后火花消失,随后安全阀内继续喷出气体并再次被点燃且出现第二次燃爆,当第二次燃爆结束后电池安全阀上方出现稳定的燃烧现象,持续12 s后火焰逐渐减弱直至最后消失。

图3为不同荷电状态的电池在开放空间内热失控过程中温度及电压的变化曲线。随着电池荷电状态的增加,电池负极嵌锂量增加,正极材料LiCoO2变成了Li0.5CoO2,插层锂部分流向负极,导致正极结构不稳定,容易坍塌,负极变成了LiC6,活性大大增加,热稳定性变差,最后正极处于失电子状态,负极又处于多电子状态,整个电池体系更加活泼,导致电池初爆温度以及热失控温度呈降低趋势。由图3可知:荷电状态为25%、50%和75%的电池在初爆时电压完全消失,而荷电状态为100%的电池在初爆一段时间后电压才完全消失,其主要原因是由于电池在高荷电状态下储存的电能更多,电池发生初爆时其内部电能仍未完全释放,导致电压会持续存在一段时间,当电池内部电能完全释放后电压消失。此外,荷电状态为100%的电池初爆温度以及热失控起始温度明显低于其他荷电状态的电池,这主要是因为随着电池荷电状态的增加,正极端活性物质的量变多,正极状态越活泼,氧化能力越强,导致电池热稳定性变差,故一旦出现热滥用情况,就会将上述不稳定情况放大并导致荷电状态越高的电池越容易发生热失控。荷电状态为25%、50%和75%电池的热失控最高温度随荷电状态的增加而升高,但荷电状态为100%的电池热失控最高温度低于荷电状态为75%的电池,造成这种现象的主要原因为荷电状态为100%的电池热失控起始温度较低,而这一温度正处于电池正极材料开始分解并与电解液进行反应的温度[17],即电池内部反应未能充分进行就发生了热失控,大量未发生反应的物质喷射而出,导致热失控最高温度低于荷电状态为75%的电池。

图3 在开放环境中锂离子电池的热失控温度及电压变化Fig.3 Changes of thermal runaway temperature and voltage of lithium-ion battery in open environment

2.2 受限空间电池热失控分析

根据理想气体状态方程可知,容器容积一定时,压力变化量反映了电池在不同时刻排放气体的量以及反应的剧烈程度。电池初爆时,电解液以及内部生成的气体从安全阀内高速喷出导致初爆时压力出现突然上升,热失控时大量气体排出导致压力迅速上升,当气体被点燃后迅速加热周围空气使实验舱内压力继续上升。由表2可知:初爆时的气体压力随着荷电状态的升高而减小,说明气体生成量减少,这主要是由于电池初爆温度随荷电状态的增加而下降,导致电池在初爆时内部积累气体量减少。而随着荷电状态的提高,电池内部材料热活性随之上升,热失控反应越剧烈,反应温度越高,化学反应进行得越快,单位时间内生成的能量越高,相互促进,导致高荷电状态电池的热失控瞬间压力变化越剧烈。

表2 初爆、热失控时容器的压力变化

受限空间内电池初爆温度、热失控起始温度以及热失控最高温度见表3。由表3可知:随着实验舱容积的增大,相同荷电状态的电池初爆温度、热失控起始温度以及最高温度均有所下降。当电池热失控所需要的O2充足时,容器空间越小,电池散热条件越差,热失控过程中排出的可燃气体越容易聚集,导致热失控达到的最高温度越高。

表3 在受限空间中锂离子电池热失控的温度变化

2.3 对比分析

不同环境中电池温升速率变化曲线见图4。由图4可知:实验开始后,电池温升速率快速达到一定值并保持一段时间。当电池发生初爆时,内部电解液以及气体高速喷出并带走一部分热量,使电池温升速率突然下降,随后电池温升速率快速上升并超过初爆前保持的值,最后温升速率突然出现指数级增长,电池发生热失控。在开放空间与受限空间中锂离子电池均经历了稳定升温、初爆时温升速率下降、初爆后快速升温以及发生热失控这4个阶段。结合图4以及表3可以看出:随着荷电状态的提高,电池初爆以及热失控温度均有所下降。在受限空间中,相同荷电状态的电池初爆温度相较于开放空间中的电池有所提高,主要原因为在受限空间内加热棒加热电池过程中向容器内部散发热量，导致其温度上升,容器内压力上升,而电池初爆是由于安全阀内外压力差达到阈值后打开造成的,所以在受限空间中电池内部压力需要达到更高的值,即电池需要达到更高温度才能使压力差达到阈值而发生初爆。在相同荷电状态下,电池热失控起始温度越高,内部物质反应得越充分,热失控达到的最高温度越高。

图4 不同环境中电池的温升速率Fig.4 Temperature rise rate of battery in different environments

在不同实验环境中,不同荷电状态的电池质量损失见图5。结合图5以及表3可知:电池质量损失与热失控最高温度有直接关系,在相同荷电状态下,电池热失控最高温度越高,电池质量损失越大;在相同实验环境中,电池荷电状态越高,质量损失越大。荷电状态为100%的电池在10 L容器内，热失控时质量损失为23.457 g。荷电状态为25%、50%和75%电池的质量损失呈线性关系,荷电状态为100%的电池质量损失明显高于其他电池,这主要是因为荷电状态为100%的电池热失控现象剧烈,当烟雾和高速排出的气体喷出电池安全阀时也带走了更多的电池内部物质。

图5 在不同环境中锂离子电池的质量损失Fig.5 Mass loss of lithium-ion battery in different environments

3 结论

1) 不同荷电状态的锂离子电池表面温度在初爆前呈现稳定上升的趋势,初爆后电池表面温度快速上升直至电池热失控；荷电状态为25%、50%和75%电池的电压在初爆时完全消失,荷电状态为100%的电池因其内部储存电量多,电池的电压在初爆一段时间后才完全消失,电池质量损失随荷电状态的增加而增加。

2) 在一定容积范围内,电池初爆温度以及热失控起始温度随着空间的减小而升高,热失控最高温度随空间的减小而升高。荷电状态为100%的电池在10 L容器内热失控最高温度可达887.4 ℃,热失控时容器内的压力变化为204.1 kPa,质量损失为23.457 g。在相同荷电状态下,锂离子电池在10 L空间中的热失控最高温度与20 L空间中的最高温度最高相差159.1 ℃,热失控时容器压力变化最高相差151.7 kPa。

3) 在相同受热条件下,由于受限空间散热条件差,开放空间中的锂离子电池初爆温度、热失控起始温度、热失控最高温度以及质量损失低于受限空间中的电池,开放空间中的电池更容易发生热失控,但受限空间中的电池发生热失控后更加危险。