外电场对共晶含能材料CL-20/TNT感度的影响

刘绪勤,王金鹏,翟颠颠,郝丽娜,马 鹏,马丛明

(南京工业大学 安全科学与工程学院,江苏 南京 211800)

近年来,越来越多的学者们将外电场引入含能材料领域中进行研究,结果表明,外电场可提高炸药爆轰波阵面附近气体能量、加快炸药爆速、提高炸药爆压[1-2]。文献[3-4]报道了不同大小和方向的外电场对几种典型分子的结构和性能的影响。Ren等[5]、冯睿智等[6-7]和Tao等[8]的研究表明,外电场很大程度上改变了含能材料的键活化能。Wang等[9]和韩刚等[10]的研究表明,外电场通过改变炸药的分子结构从而对其感度产生一定的影响。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量密度最高且整体性能最好的含能化合物之一,但其较高的感度使之得不到广泛的应用[11-13]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是低感、安全且易制的军用炸药之一,但其不足之处是能量较低[14]。为了解决CL-20和TNT各自不足之处,使其能够得到广泛应用,Bolton等[15]合成了CL-20/TNT共晶材料,其中CL-20和TNT分子的摩尔比为1∶1。Gao等[16]和Ding等[17]通过量子化学计算预测了以CL-20为基的共晶炸药的感度变化,结果发现，CL-20与钝感炸药发生相互作用后,引发键强度增大,CL-20感度呈下降趋势。Li等[18]比较了外部电场对TNT中C—NO2或N—NO2键和环三亚甲基三硝胺(RDX)中C—H和N—O键的影响,从理论上预测在外部电场存在的情况下,哪种化学键在起爆过程中受到的影响更显著,甚至更容易断裂。文献[19]研究了外电场与共晶体六硝基六氮杂异伍兹烷/苯并三氟氧烷(CL-20/BTF)、六硝基六氮杂异伍兹烷/3,4-二硝基吡咯(CL-20/DNP)的感度之间的关系。目前,很少有学者研究CL-20/TNT在不同大小和方向的外电场中的感度变化。

为了探究外电场对CL-20/TNT共晶感度的影响,运用密度泛函理论[20],采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法对不同外电场强度下的CL-20/TNT模型进行优化,并通过分析分子表面静电势(ESP)、引发键键长(R(N—NO2))、硝基基团电荷(Q(—NO2))、相互作用能(Eint)以及键解离能(EBDE)在电场中的变化来探究材料感度的变化,为研制更多安全、可靠的高能钝感炸药提供理论基础。

1 计算方法

笔者借助Gaussian16软件包,选择M06-2X-D3,B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种计算方法,在6-311+G(d, p)(基组)水平下优化CL-20/TNT模型,当其振动分析无虚频时,表明每个分子的结构对应于势能面上的局部最小值,图1为优化后的稳定结构。采用Multiwfn软件对CL-20/TNT稳定结构进行拉普拉斯键级分析,键级是用于衡量分子中化学键相对强弱的物理量,键级低则键的强度弱,因此，拉普拉斯键级分析得出键级最低的键即为引发键[21-23]。Ren等[5]研究发现垂直于引发键的外电场对引发键无显著影响,因此,笔者将不同强度的外电场(±0.051×1011、±0.026×1011和0 V/m)加在平行于引发键的方向,并指定N→NO2为正方向,NO2→N为负方向。将优化好的CL-20/TNT模型载入GaussianView软件中,通过测量工具直接读取引发键键长(R(N—NO2)),借助Multiwfn软件分别计算CL-20/TNT在不同电场强度下稳定结构的分子表面静电势(ESP)和硝基基团电荷(Q(—NO2))。

图1 优化后的CL-20/TNT稳定结构Fig.1 Optimized stable structure of CL-20/TNT

2 结果与讨论

2.1 分子表面静电势

分子表面静电势(ESP)是一种可测量的基本物理量,可提供关于电荷密度和分子反应性的信息,探究ESP的变化规律是研究含能材料感度的有效途径之一[5,18,25-26]。图2—4为利用Multiwfn软件在电子密度为6.7×1010C/m3、格点间距为0.13×1010m 条件下计算所得CL-20/TNT分子表面静电势,图中红色区域为正静电势、蓝色区域为负静电势。由图2—4可知:正静电势主要分布在共晶化合物的骨架上,负静电势主要分布在CL-20的硝基基团氧原子和TNT硝基基团氧原子周围。未施加外电场时,分子交汇处ESP颜色为红色,表示为正静电势;施加正电场时,ESP颜色变为淡蓝色,表示为负静电势;施加负电场时,分子交汇处ESP红色加深,说明外电场可以改变电荷分布,从而改变共晶的感度。施加正电场时,随着电场强度增强,正/负静电势极值显著增大(表1),这与ESP颜色变化相一致,同样说明外电场对电荷迁移有着密切关系。

图2 M06-2X-D3方法计算不同外电场强度下CL-20/TNT分子表面静电势Fig.2 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by M06-2X-D3 method

图3 B3LYP-D3BJ方法计算不同外电场强度下CL-20/TNT分子表面静电势Fig.3 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by B3LYP-D3BJ method

图4 ωB97XD方法计算不同外电场强度下的CL-20/TNT分子表面静电势Fig.4 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by ωB97XD method

Politzer等[26]研究表明,引发键的局域正ESP极值越小,共晶炸药的感度就会越低,分子结构更加稳定。表2为N—NO2键在不同外电场强度下的局域正静电势极值,数据表明,与未施加外电场相比,施加正电场时,随着电场强度增大,局域正静电势极值减小;施加负向电场时,局域正静电势极值随着电场强度增大而增大。外加正电场使得CL-20/TNT的感度降低,外加负电场使得其感度增大,因此,在含能材料领域引进外电场为制备高能低感炸药提供了另一条技术路线。

2.2 引发键键长

引发键键长变化可有效反映出含能材料的感度变化,朱双飞等[13]研究发现,含能分子的引发键键长越短,分子结构越稳定,含能材料感度越低。本文中,笔者使用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ、ωB97XD方法计算得到的不同外电场强度下CL-20/TNT的引发键键长如表3所示。由表3可知:随着负电场强度的增大,引发键键长变长,键的稳定性减弱,共晶感度增大;随着负电场强度的增大,引发键键长变短,键的稳定性提高,CL-20/TNT共晶感度降低。因此,可通过增大正电场强度的方式提高CL-20/TNT共晶引发键的稳定性。由表3还可以看出:采用ωB97XD和M06-2X-D3方法在电场强度为0.051×1011V/m时计算所得ΔR是电场强度为0.026×1011V/m时的2倍。为进一步研究引发键键长随外电场的变化趋势,对采用ωB97XD和M06-2X-D3方法计算所得ΔR进行线性拟合,如图5所示,所得相关系数(R2)分别为0.942和0.990,表明两者的相关性均较高。由图5可知:随着外电场的变化,ΔR越来越小,即引发键键长的变化越来越小,共晶的感度也越来越小。因此,适当施加正向外电场可降低引发键的灵敏度,从而制备出感度较低的共晶炸药。

表1 CL-20/TNT在不同外电场强度下的静电势极值

表2 N—NO2键在不同外电场强度下的局域正静电势极值

表3 不同外电场强度下3种方法计算所得引发键键长

2.3 硝基基团电荷

影响炸药感度的因素很多,其中分子稳定性也是至关重要的因素之一。为了研究这些炸药的分子稳定性和感度之间的关系,有必要计算爆炸当量。文献[26,28-29]研究发现,硝基基团电荷与含能材料的感度有一定的关系,硝基基团所带负电荷越多,含能材料感度越低,反之感度越高。

图5 两种计算方法所得ΔR随外电场强度变化曲线Fig.5 Curves of ΔR versus external electric field intensity calculated by two methods

硝基基团电荷计算式如式(1)所示[5]。

Q(—NO2)=Q(N)+Q(O1)+Q(O2)

(1)

式中:Q(—NO2)为硝基基团电荷,Q(N)为硝基基团中氮原子所带电荷,Q(O1)和Q(O2)为硝基基团中两个氧原子所带电荷。

表4为CL-20/TNT采用3种方法计算所得不同外电场下硝基基团电荷。由表4可知:① 未加电场时,3种方法得到的硝基基团电荷均为负值；② 施加正电场时,硝基基团电荷负值绝对值与未加电场时相比均较大,且正电场强度越大,硝基基团电荷负值绝对值越大,说明CL-20/TNT感度随着正电场强度的增大而降低；③ 施加负电场时,硝基基团电荷均为正值,说明CL-20/TNT感度增大，因此,在制备炸药的过程中可以通过施加负电场来降低共晶炸药的感度。

表4 不同外电场强度下3种方法计算所得硝基基团电荷

2.4 CL-20与TNT分子间相互作用能

文献[13,22,28,30]研究结果表明,相互作用能(Eint)是评价硝基化合物稳定性的一种新的、定量的、有用的工具,Eint为负值时表示两分子间相互吸引,反之相互排斥。为进一步探究外电场对共晶感度的影响,分别采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种方法计算CL-20/TNT的Eint及N—NO2的EBDE,结果见表5和6。由表5可知：与无外加电场相比,随着正电场强度增大,分子间相互作用能减小;在负电场作用时,B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法计算所得Eint随着负电场强度的增大先增大后减小,但使用M06-2X-D3计算时Eint逐渐增大。在同一外电场强度下比较3种方法计算得到的数值大小,ωB97XD与另外两种方法计算所得数值差异明显，说明用相互作用能判断电场对共晶感度的影响存在一定的局限性。

表5 不同外电场强度下3种方法计算所得Eint

表6 不同外电场强度下3种方法计算所得EBDE

引发键的键解离能是预测高能炸药感度的一个合理性实用指标。文献[29-30]研究发现,物质的感度与EBDE之间呈近似线性关系。EBDE定义为母体分子的总能量与除去硝基基团的单分子解离产物的能量之差,EBDE越大,则引发键强度越强,物质的感度越低[10]。由表6可知:3种方法计算的键解离能与电场变化趋势一致,即电场由0.051×1011V/m变化到-0.051×1011V/m时,键解离能逐渐增大,说明CL-20/TNT共晶材料最弱的氮硝基键断裂所需要的能量越来越高,越不容易断裂,即结构越稳定。因此，施加负电场可降低CL-20/TNT感度。

3 结论

采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种方法,计算了CL-20/TNT共晶含能材料在外电场作用下ESP、R(N—NO2)、Q(N—NO2)、Eint和EBDE的变化规律,结论如下:

1)由分子表面静电势分析表明,与无外加电场相比,施加正电场时,局域正静电势极值随着电场强度的增大而减小;施加负电场时,局域正静电势极值随着电场强度的增大而增大。

2)由N—NO2键长变化及硝基基团电荷的分析表明,随着负电场强度增大,N—NO2键长变长,硝基基团所带负电荷减少,CL-20/TNT感度增大;正电场强度增大时,键长变短,硝基基团所带负电荷增多,CL-20/TNT感度降低。

3)由Eint和EBDE的分析表明,说明用Eint判断电场对共晶感度的影响存在一定的局限性。与无外加电场相比,EBDE随着正电场强度增大而减小,CL-20/TNT感度增大;EBDE随着负电场强度增大而增大,CL-20/TNT感度降低。