固体废物中丁醛、异丁醛的测定吹扫捕集-气相色谱质谱法

2021-04-13

当代化工研究 2021年6期

（山东恒诚检测科技有限公司山东 250000）

1.研究背景

随着我国化工行业的兴起，由化工原料引起的大气污染、水质污染、土壤污染等也随之日益加剧。特别是近年来，因丁醛和异丁醛可作为新戊二醇等多种有机化合物的中间体而随着有机化合物的良好走势在化工行业中的用量也在一路飙升。化工企业不仅会产生废气和废水，还会产生废渣。基于目前对丁醛和异丁醛的研究发现，其在大气和水质中的含量测定均有所研究，但对于其在废渣污染中的相关含量测定研究尚为匮乏。为填补上述空白，本文将从固废角度对丁醛和异丁醛的含量检测进行相关研究，以实现丁醛和异丁醛等有机物在固废中的准确测定。

2.实验部分

(1)仪器和试剂

①气相色谱质谱联用仪：配有自动吹扫捕集设备、配有EI源、可程序升温并能定量分析；②吹扫捕集装置：带有5ml吹扫管；③毛细管柱：Rtx-624型毛细管柱，30m×1.80μm×0.32μm，或使用其他等效毛细管柱；④电子天平，感量为0.1mg；⑤乙醇（95.0%）：分析纯；⑥氦气：纯度≥99.999%；⑦氮气：纯度≥99.999%；⑧吹扫瓶：40ml棕色玻璃瓶，带硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖；⑨移液管：25ml大肚管；⑩容量瓶：25ml，A级；⑪标准溶液：ρ丁醛=1000mg/L；ρ异丁醛=1000mg/L。

(2)仪器条件

①吹扫捕集仪器条件：吹扫温度：40℃；吹扫时间：12min；干吹扫时间：1min；脱附温度：120℃；烘烤温度：240℃；烘烤时间：20min。

②气相色谱仪器条件：进样口温度：220℃；进样方式：分流进样（100:1）程序升温：35℃（2min）120℃；流量：1.50ml/min；载气：氦气。

③质谱仪器条件：离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；接口温度：230℃；扫描方式：全扫描或者SIM；扫描范围：m/z35～270amu；溶剂延迟：2min。

④定量离子、辅助离子：丁醛：44，43，72，41；异丁醛：43，41，72，39。

(3)标准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液至25ml容量瓶中，准确加入乙醇定容至刻度，混合均匀，使目标化合物的浓度分别为0.0μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、4.0μg/L、10μg/L、20μg/L，按照仪器条件，从低浓度到高浓度依次进行测定，记录标准系列目标化合物浓度与响应值，以目标化合物的浓度为横坐标，以响应值为纵坐标，根据最小二乘法绘制标准曲线，结果显示，线性相关系数r＞0.995。

(4)样品的测定

称取5g（准确度0.0001g）左右的样品于吹扫瓶内，准确加入25ml乙醇，混合均匀后拧紧盖子，置于自动吹扫架子上，按照仪器条件以及绘制的标准曲线进行检测，样品测定色谱图如图1所示：

图1 样品色谱图

(5)数据计算

①检出限：分别称取7个5g的石英砂模拟固废，加入一定量的标准溶液，使其组含量为2.00μg/kg，按照样品测定步骤进行测定，计算测定结果的标准偏差s，根据公式MDL=t（n-1，0.99）×s，（t=3.143）计算检出限，7次测定结果以及检出限测定结果如下：

表1

②重复性：分别对三组含量为2.50μg/kg、20.0μg/kg、100μg/kg的固废样品进行6次平行性实验，按照样品测定过程进行检测，记录三组不同浓度的样品检测结果以及样品之间的标准偏差，结果如下：

表2

通过对比发现，丁醛和异丁醛在不同浓度含量的状态下相对标准偏差均在1.4%～6.8%之间，重现性良好。

③准确性：分别对2组不同加标浓度的空白样品进行检测，按照样品测定的全过程进行检测，测定结果以及加标回收率结果如下：

表3

比对不同浓度的加标回收率发现丁醛和异丁醛的回收率均在70%～110%之间，准确性良好。

3.结果与讨论

（1）提取溶剂的选择：该方法前处理过程简单，几乎无损失的步骤，选取最优的提取溶剂，能最大化的将其中的待测物质提取出来则为关键。结合丁醛和异丁醛的沸点分别为75℃、64℃，相对较低、易挥发的特点，对于固废中的丁醛和异丁醛检测不宜采用萃取、超声等前处理方式，而宜选择顶空或者吹扫的方式对固废中的丁醛和异丁醛进行提取，结合本实验室的特点以及基于其他方面对于这两个项目的研究，最终选择吹扫的前处理方式。通过比对这两种物质的溶解能力，考虑到挥发性有机物的特点以及标准中提取溶剂的选择，最终比对了具有代表性的水、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、正己烷6种物质对固废中的丁醛和异丁醛的提取效果，对于同一浓度10μg/kg含量的丁醛和异丁醛，通过不同提取剂的提取，最终读取的色谱峰面积响应大小关系为：丙酮、乙醇＞甲醇、二氯甲烷、正己烷＞水，结果发现丙酮和乙醇的提取效果要优于其他的提取效果，考虑到丙酮为易制毒试剂，环保特性低于乙醇，最终选择采用乙醇作为提取剂对固废中的丁醛和异丁醛含量进行检测。

（2）吹扫时间的优化：吹扫时间对目标峰面积的影响，先增加后减少，如果吹扫时间过长，会使捕集阱中捕集的目标化合物在未加热脱附前就发生少部分解吸，被氦气带出，导致峰面积下降。故吹扫时间直接影响测定结果的准确性，各化合物的回收率随吹扫时间的增加先增大继而减小，因此，吹扫时间对提高检测样品的回收率起到很关键的作用。因此我们同样选用含量为10μg/kg的丁醛和异丁醛，将吹扫时间设定为4min、8min、12min、16min、20min，分别来看色谱峰的响应大小，发现当吹扫时间为12分钟时色谱峰响应最大，即达到了最合适的吹扫时间。