藏族药王玉的矿物元素分析

冯 欣 登巴达吉 孔四新,2 仲格嘉*

1.中国藏学研究中心藏医药研究所，北京 100094;2.世纪神农(北京)国际生物技术有限公司，北京 100073

藏族药王玉，简称藏玉，民间有药王石、雅鲁藏玉、功能玉等称谓，系指产于西藏的墨绿玉。在传统藏医药中，藏玉属于“穹交”的一种，单独使用或作为藏药成药的辅料，藏族民间用于治病有1700余年历史[1]。藏玉属于天然岩石类原生近玉矿，从地质变迁的角度看，该玉石矿的成因是超基性岩中自变质作用形成的中低温气液交代型宝玉石矿床，发生于早侏罗纪和侏罗纪晚期到白垩纪最早期，约1.5～2亿年前[2]。从矿物学的分类上，藏玉属于蛇纹石(蛇纹玉)，为高镁矿物，其化学式为Mg6[Si4O10](OH)8，其中MgO含量43.6% ，SiO2含量43.3% ，H2O为13.1%[2]。在珠宝学中，藏玉属墨绿玉。辽宁岫玉、南阳碧玉(墨玉)等蛇纹玉产区亦将当地所产的墨绿玉称为药王玉、药王石。近年来在西藏林芝地区雅鲁藏布江流域发现的藏玉被视为质量优良的墨绿玉，民间发现其具有良好的美白和滋养肌肤的保健养生作用，遂受市场追崇。西藏林芝地区的藏玉，位处雅鲁藏布江缝合带的混杂岩带中，属中国宝石带的喜马拉雅分布带[2-7]。由于藏玉原生矿不可再生，其资源日显稀少。

目前对于藏族药王玉的矿物元素分析，国内外未见报道。本研究在考察藏族药王玉的历史渊源的基础上，对其矿物元素成分和物相组成方面，与辽宁产药王玉(岫玉)，河南产药王玉(南阳玉)进行对比分析，为今后综合开发利用提供科学依据。

1 仪器与材料

1.1 材料 西藏林芝藏族药王玉玉石，辽宁药王玉(岫玉)玉石，河南南阳药王玉(石)玉石。硝酸、盐酸、氢氟酸为优级纯(美国Merck公司)，水为去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)；各单元素标准溶液均购自国家标准物质中心，其质量浓度均为1.000 g/L。

1.2 仪器 Nicolet DXR型智能激光拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；7700X电感耦合等离子质谱仪(美国Agilent公司)；5100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Agilent公司)；Nicolet DXR型智能激光拉曼光谱仪(美国Thermo Scientific公司)；Mars-xp微波消解仪(美国CEM公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；5810(R)高速离心机(德国Eppendorf公司)。

2 方法与结果

2.1 检测条件 ICP-OES：功率1300 W，雾化气流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，等离子气流量15 L/min。ICP-MS：射频功率：1250 W～1550 W，采样深度：6.0～10.0 mm，载气流速：0.65～1.20 L/min，载气补偿气流速：0～0.55 L/min，样品提升速率：0.1 mL/min，积分时间：0.3～3.0 s，重复3次。

2.2 分析方法 拉曼光谱图谱分析采用拉曼光谱法(中国药典2015年版四部通则0421)[4]；矿物元素含量测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES法)(中国药典2015年版四部通则0411)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)(中国药典2015年版四部通则0412)[4]；物相研究通过对各主要元素的氧化物含量计算分析。

2.3 ICP-OES法

2.3.1 标准品溶液的制备 精密吸取镁、铝、硅、磷、铁、铜、锌、钡元素对照品溶液适量，加5%硝酸溶液制成每1 mL含0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 μg的混合对照品溶液。

2.3.2 供试品溶液制备 将供试品研细，取过四号筛的0.2～0.3 g，精密称定，置耐压耐高温微波消解罐中，加入硝酸4 mL、盐酸1 mL、氢氟酸0.5 mL，混匀，浸泡过夜，盖上内盖，旋紧外套，置微波消解仪内进行微波消解(消解条件：最大压力2000 kpa;升温程序：室温升值100 ℃，保持3 min，升值120℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180℃，保持15 min。)消解程序进行消解，待消解罐冷却后，将消解液转移至50 mL的量瓶中，用去离子水洗涤罐盖及罐壁数次，洗液合并入量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得。取与消解样品相同量的消解试剂，同法制备试剂空白。根据该溶液中元素浓度采用5 %硝酸溶液进行稀释，空白溶液同法稀释。

2.3.3 ICP-OES所测8个元素的测定波长 Mg:279.553 nm, Al:396.152 nm, Si:251.611 nm, P:213.618 nm, Fe:238.204 nm, Cu：327.395 nm, Zn:206.200 nm, Ba:233.527 nm。

2.3.4 元素含量测定 全部轴向测定。在选定的分析条件下，依次测定标准系列溶液，以响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。在同样的分析条件下，同时测定供试品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中各元素的含量。

2.4 ICP-MS法 ICP-MS所测34个元素的质量数、内标物及其质量数见表1。

2.4.1 ICP-MS标准品溶液的制备 精密吸取铍、钠、钾、钙、钒、铬、锰、钴、镍、砷、硒、钇、铌、钼、钌、钯、银、镉、锡、锑、碲、钕、铕、镝、钬、铒、钨、铱、铂、铊、铅、钍、铀元素对照品溶液适量，用10%(V/V)硝酸溶液(用优级纯的硝酸和去离子水制备)制成每1 L含铍、钒、铬、锰、钴、镍、砷、硒、钼、银、镉、锑、铊、铅、钍、铀各0.5、1、2、5、10、20、50、100、200、500 μg，含钠、钙、钾各50、100、200、500、1000、2000、5000、10000、20000、50000 μg的混合对照品溶液；每1 L含钇、铌、钌、钯、锡、碲、钕、铕、镝、钬、铒、钨、铱、铂各1、5、10、20 μg的混合对照品溶液。精密吸取标准汞溶液适量，用10%(V/V)硝酸溶液(用优级纯的硝酸和去离子水制备)制成每1 L含汞各0.2、0.5、1、2、5 μg的对照品溶液。临用新配。

表1 ICP-MS测定内标物及其质量数

2.4.2 ICP-MS内标溶液的制备 精密量取锂(Li)、钪(Sc)、锗(Ge)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)单元素标准溶液适量，用5%硝酸溶液稀释成每1 mL各含1.0 μg的混合溶液，即得。

2.4.3 供试品溶液的制备 将供试品研成细粉，取过四号筛的0.2～0.3 g，精密称定，置耐压耐高温微波消解罐中，加入硝酸4 mL、盐酸1 mL，混匀，浸泡过夜，盖上内盖，旋紧外套，置微波消解仪内进行微波消解(消解条件：最大压力2000 kpa；升温程序：室温升值100 ℃，保持3 min，升值120 ℃，保持3 min，升值150 ℃，保持5 min，升值180 ℃，保持15 min)。消解完全，待消解罐冷却后，将消解液转移至50 mL的量瓶中，用去离子水洗涤罐盖及罐壁数次，洗液合并入量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得。取与消解样品相同量的消解试剂，同法制备试剂空白。

2.4.4 元素含量测定 采用在线加入内标，选择启碰撞反应池模式，以待测元素分析峰响应值与内标元素参比峰响应值的比值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。利用供试品中待测元素响应值和内标元素响应值的比值，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度。在同样的分析条件下进行空白试验，根据仪器说明书的要求扣除空白。

2.5 结果

2.5.1 拉曼光谱(Ramanspectra)测试结果 研究选取采自西藏林芝的藏族药王玉，与从市场采购的标示为产地分别为辽宁和河南南阳的药王玉玉石进行对比分析，分别进行拉曼光谱测试。由图4、5、6可知，3个样品的药王玉均显示不同的特征谱线，说明3个不同产区的药王玉有一定差异。

2.5.2 矿物元素测定结果 分别采用电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES法)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)对西藏林芝的藏族药王玉，与从市场采购的标示为产地分别为辽宁和河南南阳的药王玉分别进行矿物元素分析。本研究共分析测定42种矿物元素，分别为铍(Be)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、钡(Ba)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、钍(Th)、铀(U)。西藏药王玉含40种，辽宁药王玉含36种，河南南阳药王玉含41种。

各矿物元素含量测定结果见表2，从表2可知， 西藏药王玉中的Mn、Fe、Cu、K、Zn、As、Se、Mo、Sb元素含量明显高于辽宁和河南南阳的药王玉中的含量。从3个产地样品测定结果看，西藏药王玉的K和Se含量最高，而Na的含量最低。3个产地样品均主要以Mg和Si为主，在Ca、Cr、Fe、P等元素含量上存在差别。与文献记载蛇纹石(玉)的主要成分基本一致[2-3]。

以Cu元素为基准，计算3个产区样本的各主要元素含量与Cu含量的比值，结果见表3。由于辽宁药王玉中的Cu含量最低，而且K的含量未检出，因此除了K/Cu 的比值外，其他各元素与Cu 的比值均高于其他产区的药王玉。由于西藏药王玉中的Cu含量最高， 因此，除了Zn/Cu 的比值外，其他各元素与Cu 的比值均低于其他产区的药王玉。

表2 不同产区药王玉矿物元素含量比较 (mg/kg)

表2 不同产区药王玉矿物元素含量比较 (mg/kg)

表3 不同产区药王玉的主要元素与Cu含量比值的比较

2.5.3 物相分析 对3个不同产区的药王玉，分别计算各主要元素的氧化物含量及总量，结果见表4。从表4可以看出，3个产区药王玉的共同特点为：主要成分均为MgO、SiO2、Fe3O4。辽宁药王玉中的MgO含量最高；西藏药王玉中的Fe3O4和ZnO含量最高，Fe3O4的含量分别比辽宁药王玉和河南药王玉中高70.45 %和98.47 %，ZnO含量分别比辽宁药王玉和河南药王玉中高118.55 %和256.58 %。

表4 不同产区的药王玉各主要元素的氧化物含量比较 (%)

3 讨论

3.1 关于藏族药王玉重金属污染和辐射风险 作为天然玉石，重金属污染和辐射风险是人们普遍关注的热点问题。藏玉为天然岩石类原生近玉矿，核心产区林芝环境优良，无外源性污染，地质历史久远，其中的重金属元素均属天然岩石所含的背景值范围。研究发现，西藏药王玉中As含量明显高于其他产区，属于自然现象，不存在外源污染：因藏玉中磁石(Fe3O4)含量较高，而As常与磁石伴生，磁石中检出高含量的As属于正常现象；磁石经过炮制(高温煅制和醋淬)后，As便会被去除或含量降低[8-10]；中国藏学研究中心藏医药研究所实验表明：通过对藏玉玉石煎煮、藏玉容器贮水静置试验，将藏玉玉石块于水中煎煮20 min、藏玉水杯贮水存放24 h以及在藏玉水罐中贮水静置7 d处理，3种条件下抽样取得的水溶液样品，ICP-MS法测定结果均显示为As未检出，说明藏玉作为饮水容器不会带来重金属污染风险。吕杜等[2]研究表明，西藏产蛇纹玉(药王玉)无放射性风险。因此，从重金属污染和辐射风险的角度看，藏族药王玉是安全的。

3.2 藏玉在传统藏医和中医药理论中的养生依据 藏玉中富含磁石(慈石)、阳起石、方解石、云母、石英等我国传统矿物药成分，根据传统中医、藏医理论和临床实践，有磁化、解毒、补阳益肾等多种养生保健功能，该类矿物均为孙思邈所列的补益药，古代医典《神农本草经》、《本草纲目》和藏药典《晶珠本草》等，以及《中药大辞典》中均有详细记载。藏族药王玉为墨绿色，其中的黑色是次生色，次生色的色素离子活跃，于人体的亲合作用较强，可促进人体中的离子交换，加快新陈代谢；有利于清除血液杂质，排除毒素，促进血液循环，增强造血功能。按照中医养生学“五色入五脏”的理论，墨绿玉黑色入肾，藏族药王玉有益人体肾健康。

3.3 藏族药王玉综合开发利用前景 由藏族药王玉矿物元素组成和以上特点看，将其用于养生饮具和水净化器系列产品开发有较好前景。藏玉同其他蛇纹石的基本结构一致，其断裂结构上存在不饱和的Si-O-Si、O-Si-O、含镁键、OH-等，构成其特殊的活性基团，可吸附除磷[2-3]；不仅可用藏族药王玉开发出系列养生水杯、水壶、储水罐等水具，而且可作高吸附性能的水净化剂、水吸附剂，净化水质。

综上，藏族药王玉中矿物元素丰富，作为矿物药在藏区有悠久历史。研究表明，藏玉中含人体健康有益的Mg、Mn、Ca、Fe、Cu、K、Zn、Se、Mo、Sb、P、Si、Ni等常量元素和微量元素，尤其是富含Zn和Se，高K而低Na, 有利于人体中Na离子的置换；其中所含的ZnO是美白、护肤、抗菌、抗过敏的功能因子。该研究为药王玉作为传统藏药原料提供了科学依据。藏族药王玉是一种富含磁石的特种蛇纹玉，有一定养生价值和开发前景。本试验研究表明, 3个产区药王玉的共同特点为主要成分均为MgO、SiO2。经鉴定，均属于蛇纹玉。此外，该3个产区的药王玉还含有Fe3O4。西藏药王玉中的Fe3O4含量最高， 明显区别于辽宁和河南产区的药王玉，是一种富含磁石的特种蛇纹玉，作为水容器可以起到磁化、净化作用，有一定养生保健价值。藏玉中的优质原料玉化程度高，可用以研制开发养生保健用品和化妆品，如面膜、美容棒、刮痧板、养生手镯等。藏族药王玉资源储备有限，不可再生，应严格实行保护性开发利用。