Fusion 总有机碳分析仪和液闪仪联合测定慢化剂样品中14C 的方法

2021-04-13夏伟吴岩

科技视界 2021年7期

夏伟吴岩

（中核核电运行管理有限公司化学处，浙江嘉兴 314000）

1 14C 对环境的影响

众所周知，碳元素是人体和动植物体的重要组成部分。环境中存在的14C，以14CO2形态存在时将会参与植物的光合作用。由陆生植物和水生植物摄取和吸收，进入食物链参与生物链的碳循环。由于其参与了生物链循环，故其对集体剂量的贡献不可忽视；所以14C 成为核电站环境影响评价中最受关注的核素之一。

2 秦三厂14C 的控制

轻水堆14C 主要以CH4形式存在不同，对秦三厂两台CANDU6 型重水堆核电站机组，14C 主要以无机碳形式存在。根据AECL 和秦三厂的有关估算，按100%满功率所引起的单台机组14C 的产额来算,慢化剂系统14C产额对机组总的14C 产额的贡献就超过80%。

慢化剂系统产生的14C 如果不加以控制，最终会全部释放到环境中。为了避免树脂床的14C 净化能力耗尽，定期监视慢化剂主系统的14C 活度对监视树脂床性能具有重要意义。

3 Fusion TOC 仪与液闪仪联合测定高氚样品中的 14C

由于慢化剂和冷却剂是采用的重水，氚的活度比14C 高好几个数量级。在使用液体闪烁计数仪分析高氚中14C 活度时，样品中高氚的脉冲堆积会引起氚在14C 计数区间（18.6～156 keV）出现计数，从而导致14C的分析数据不可信。

为了消除氚对14C计数的影响，我们采用FusionTOC仪对样品进行前处理：首先使用FusionTOC 仪对样品进行紫外-强氧化剂氧化，将样品中以有机和无机形式存在的14C 转变为CO2并通过FusionTOC 仪载气带出；载气携带CO2继续通过两级酸液除去其中的绝大部分氚；经过酸液吸收后的载气通过碱液吸收其中的CO2；最后通过测量碱性吸收液中的14C 活度计算出样品中的14C 活度。

图1 总14C 的分析原理图

采用FusionTOC 仪进行样品14C 分析的前处理，主要是为了除去氚以避免氚的脉冲堆积对14C 计数的影响，从而确保14C 测量的准确性。

4 试验部分

4.1 仪器和试剂

仪器：Fusion、Tri-Carb3110TR 液体闪烁谱仪、50 mL 比色管、橡皮塞和连接管线。

试剂：2 mol/L 的NaOH 溶液、0.1 mol/L 的NaOH溶液、2 mol/L 的H2SO4溶液、0.1 mol/LNa2CO3溶液和除盐水。

4.2 试验步骤

在50 mL 比色管A 和B 中分别加入2 mol/L 的H2SO4溶液10 mL，比色管C 中加入2 mol/L 的NaOH溶液5 mL，再分别加入除盐水至50 mL。而比色管D中直接加入除盐水至50 mL，最后将FusionTOC 仪和比色管A、B、C、D 按照图1 连接起来。

仪器鼓泡时间为5 min，鼓泡结束后立即从仪器上取下吸收装置，取下比色管C，以同样碱度的除盐水作空白，测量该碱吸收液中的14C 活度。

4.3 数据处理

样品的计算:

式中，C 为样品中的实际14C 活度，kBq/L；

V1为氢氧化钠吸收液的总体积，本规程中为50 mL；

N 为FusionTOC 仪设定的重复次数，本试验中为8 次；

V0为1 次样品前处理的进样量，8 mL。

CPM 为每分钟平均计数；

eff 为仪器的计数效率，根据仪器效率曲线eff=0.0005×tSIE+0.4452 计算得出；

n 为稀释后参与计数的样品体积（mL）；

60 为将每分钟计数换算成每秒钟计数；

K 为被测样品稀释倍数。

5 试验结果

5.1 精确度试验

对1#机组慢化剂样品中的14C 进行测量。先在取样瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L NaOH 溶液，再从1#机组慢化剂主系统中取100 mL 的样品，测量样品中总14C 的活度，测得的试验结果如表1 所示：

表1 精确度试验结果

5.2 回收率试验

准备两个取样瓶，在每个取样瓶中各加入1 mL的0.1 mol/L 的NaOH 溶液，同样从1#机组慢化剂主系统各取100 ml 样品，将1#样品分析总14C 活度。将2#样品中加入1 mL 的4000 kBq/L 的14C 标准溶液，使样品中的14C 活度增加40 kBq/L，同样也按照上述分析方法，分析样品中总14C 的活度，如表2 所示：

表2 准确度（回收率）试验结果

通过上面两个试验，我们可以看出用1#机组慢化剂样品连续分析14C 活度，测得的相对标准偏差均在3%以下，说明这个方法的精确度比较好。但是回收率只有83%左右，也说明了该方法的准确度不是很理想，所测得的结果要偏低，所以想要提高样品的回收率，必须对该方法进行改进。

6 方法优化与讨论

6.1 两级酸液中碳的保留情况讨论

从理论上估算在正常情况下，前面两级吸收氚的酸液浓度为0.4 mol/L，其中的H+浓度为0.8 mol/L。对TOC 仪产生的CO2和HCO3-的保留情况：在已知酸浓度和H+浓度的情况下，通过H2CO3在水溶液中的解离常数（25 ℃时，K1=4.2×10-7，K2=5.6×10-11）估算C 在前面两级酸液中的保留情况。

（1）酸吸收液中以HCO3-形式存在的碳：因为K1=4.2×10-7=[CHCO3]×[CH]，所以CHCO3=（4.2×10-7）÷0.8=5.25×10-7mol/L，即：以HCO3-形式存在的碳为5.25×10-7mol/L；

（2）酸吸收液中以CO2形式存在的碳：因为K2=5.6×10-11=[CCO2]×[CH]2，所以CCO2=（5.6×10-11）÷0.82=8.75×10-11mol/L,即：以CO2形式存在的碳为8.75×10-11mol/L。

很显然，在酸吸收液中以为CO2形式存在的碳要远远低于以HCO3-形式存在的碳，所以我们可以忽略不计，因此两级酸吸收液中保留的碳我们可以按照5.25×10-7mol/L 来计算。

（3）假设两级酸吸收液中保留的碳均为14C，对应的14C 的活度为：因，所以每个核素原子的活度为10-12Bq/个。故1 mol14C 的活度为:（6.02×1023个/mol）×（3.84×10-12Bq/个）=2.31×1012Bq/mol，所以酸吸收的14C活度为：（5.25×10-7moL/L）×（2.31×1012Bq/mol）=1.21×106Bq/L。即两级酸液吸收的14C 活度为：(1.21×106Bq/L)×0.05 L×2=121 kBq。也就是说如果样品中的碳仅以14C 的形式存在，最大可能产生121 kBq的14C 损失，显然从方法上看这样的情况是不能被接受的。因此应尽量提高TOC 仪前处理样品中的碳的浓度，以减少因两级酸吸收液造成14C 的损失。

6.2 降低两级酸液对碳损耗的方法

在样品中预先加入一定量的Na2CO3（每100 mL 样品加入1 mL 比例的0.1 mol/L 的Na2CO3，使样品中14C 的比例占总C 的比下降到1/100，让14C 的活度损失相对减少）。即：121 kBq÷（2.31×1012Bq/mol）=5.24×10-8mol，下降至1/100 的量为：（5.24×10-8mol）×100=5.24×10-6mol，则需引入碳的浓度为:Cc=(5.24×10-6mol）÷0.008 L=0.655×10-3mol/L≈10-3mol/L，所以取样后，每100 ml 样品中需加入1 mL的0.1 mol/L 的碳（即1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液）。

6.3 验证试验

6.3.1 方法改进后精密度试验

先在取样瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L NaoH 溶液，再从1#机组慢化剂主系统中取100 mL 样品，再在取回来的样品中加入1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液，使样品中的总碳含量提高至100 倍。测量样品中总14C 的活度如表3 所示：

表3 样品验证试验结果

6.3.2 方法改进后回收率试验

同样先在取样瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L 氢氧化钠溶液，再从1#机组慢化剂主系统中取100 mL 样品，再在取回来的样品中加入1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液，使样品中的总碳含量提高至100 倍。然后在样品也中加入1mL 的4000 kBq/L 的14C 标准溶液，使样品中的14C 活度增加40 kBq/L，再测量样品中总14C 的活度如表4 所示：