K9光学玻璃化学钢化技术研究

（华中光电技术研究所 武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430223）

引言

K9光学玻璃因其具备优良的光学性能、化学稳定性和性价比而得到广泛应用。玻璃强度有限，如不进行强化处理，在一些特殊应用领域（如高承压、温度变化剧烈等）将无法直接使用[1-4]。

玻璃为典型脆性材料，没有特征强度，玻璃中的微裂纹状态及分布对玻璃的抗弯强度有着决定性影响，微裂纹缺陷集中在玻璃表面。在外加载荷作用下，处于张应力区的表面微裂纹在尖端产生集中应力，当集中应力超过材料强度极限，微裂纹扩展，使玻璃在比理论抗弯强度低得多的力作用下发生断裂[4-7]。为避免或减轻上述现象发生，常采用物理钢化和化学钢化的方法，在玻璃表面形成压应力，提高玻璃的抗弯强度。物理钢化法工艺最高温度在玻璃软化点温度附近，存在着较大的热变形，对光学成像带来畸变等影响，无法在光学元件中使用。低温化学钢化可在玻璃软化点以下完成增强，保证玻璃不变形[6-7]。K9光学玻璃中含有一定的Na2O，采用低温K+、Na+离子交换化学钢化法，将K+交换至玻璃中并替换Na+位置，在玻璃表面形成压应力，达到玻璃增强的效果。

本文从理论和实验两方面研究分析了化学钢化对玻璃强度的影响，讨论了化学钢化与玻璃强度增强之间的关系，采用规格为45 mm×15 mm×5 mm的K9光学玻璃试件对化学钢化工艺进行了优化研究，采用优化工艺对规格为220 mm×110 mm×22 mm的工程化K9光学玻璃进行化学钢化，得出了工程化样件的表面应力、应力层厚度、力学性能及光学性能等测试结果。

1 理论分析

K9光学玻璃化学钢化后，应力层（离子交换层）厚度、残余压应力值分布如图1所示。

图1 化学钢化K9光学玻璃残余应力分布Fig.1 Distribution of residual stress in chemical strengthening K9 optical glass

应力分布曲线可由（1）式来表示[8]：

式中：σs为玻璃表面最大残余压应力；b为应力层厚度。

K9光学玻璃属于典型脆性材料，根据断裂力学原理，可采用微裂纹扩展理论描述玻璃在载荷下的断裂过程。图2为化学钢化K9光学玻璃中垂直微裂纹与应力分布示意图。

图2 化学钢化K9光学玻璃中垂直微裂纹与应力分布Fig.2 Distribution of vertical micro-crack and stress of chemical strengthening K9 optical glass

在外部应力σa的作用下，当化学钢化玻璃总的应力强度因子K达到临界值KIC时，裂纹便迅速扩展，化学钢化玻璃发生断裂[8]。

将（2）式改写成

令

则T可视为化学钢化玻璃韧性（与裂纹最大尺寸、表面最大残余应力和应力层厚度有关）。对于未钢化的玻璃，设 σs=0，则T=KIC。

图3为初始裂纹为25 μm的K9光学玻璃韧性T与表面应力σs及应力层相对厚度b/c之间的关系图。

图3 K9光学玻璃韧性与表面应力、应力层相对厚度之间的关系（初始裂纹取25 μm）Fig.3 Relations between toughness，surface stress and stress depth in K9 glass (initial crack depth is 25 μm)

从图3可以看出，对于已加工的玻璃来说，最大初始裂纹已确定。在钢化初期，应力层相对厚度小于1/π时，玻璃还未产生增强效应。当应力层相对厚度大于1/π时，玻璃的韧性与玻璃表面应力及应力层厚度成正比。应力层越厚，表面应力越大，化学钢化玻璃的韧性越大，增强效应越明显。由（3）式和（4）式可知，玻璃韧性值越大，玻璃断裂时的外部应力σa越大，抗弯强度越大。

基于扩散过程动力学，化学钢化过程的机理是[9-10]：通过控制K+、Na+两种离子在K9光学玻璃表层的扩散运动，使熔盐中K+进入玻璃网络并取代Na+，由于K+尺寸大于Na+，在玻璃表层造成挤塞效应而形成压应力层，表面压应力的大小取决于K+浓度分布梯度，梯度越大压应力值越高，玻璃应力层厚度取决于K+进入玻璃内部的深度，K+进入深度越大，玻璃应力层的厚度越大。

K9光学玻璃元件通常经过切割、磨砂、抛光等工艺过程制作而成，在加工过程中不可避免残留表面微裂纹等缺陷[11-12]。裂纹越多、越深，相对应力层厚度b/c值越小，在相同的化学钢化工艺条件下，最终获得的韧性值越低。为保证K9光学玻璃元件化学钢化的综合效能，对K9光学玻璃元件加工过程须实施规范化控制，保证玻璃钢化前缺陷最小化并保持状态一致。

2 实验

购置成都光明光电有限公司的K9光学玻璃，采用古典精密光学加工工艺将样件加工成规格为45 mm×15 mm×5 mm的A组试件和规格为220 mm×110 mm×22 mm的B组试件，A组和B组样件光学加工过程工艺控制一致。A组样件主要用于K9光学玻璃化学钢化工艺优化，B组样件主要用于K9光学玻璃化学钢化后的性能评估。

以表面光洁度、光学鉴别率为主要指标，对熔盐配方进行了优化，获得了一种以KNO3为主、含有一定保护剂和加速剂的熔盐配方。综合考虑熔盐配方的熔融温度、K+-Na+扩散系数、K9光学玻璃的应变点温度及熔盐对K9光学玻璃表面的腐蚀等因素，本文工艺实验化学钢化温度的选取区间为380℃～480℃、化学钢化时间选取区间为8 h～56 h。样品制备及化学钢化的工艺条件如表1所示。

表1 化学钢化K9光学玻璃工艺试验参数Table1 Chemical strengthening experimental parameters for K9 optical glass

采用Instron1341 电液伺服材料试验机检测样件的3点抗弯强度；利用JXA-8100型电子探针显微分析系统，采用线扫描方式测试样件断面方向K+、Na+含量分布情况；采用日本折原研究所FSM6000型表面应力测量仪检测样件化学钢化后的表面应力和应力层厚度，表面应力测量精度优于±20 MPa（表面应力0～1000 MPa），应力层厚度测量精度±5 μm（应力层厚度0～200 μm）；采用四周固支安装方式对B组样件进行了静水压力试验[3]；按照国标GB/T 1185-2006 要求对B组件的表面疵病进行检测[13]；采用10XB-PC型金相显微镜放大100倍暗场条件观察化学钢化前后表面微区疵病情况；采用φ40 光栏检测了B组样件的光学鉴别率。

3 结果与讨论

3.1 K9光学玻璃化学钢化工艺的优化

图4为A组样件化学钢化温度与抗弯强度关系图。随着钢化温度的升高，玻璃的抗弯强度先上升后降低。当钢化温度较低（低于400℃）时，离子的交换速率较慢，离子渗入玻璃内部的深度较浅，玻璃的表面应力和应力层厚度均未达到最大值，玻璃的抗弯强度不高。当钢化温度继续升高，玻璃的应力层的厚度及表面应力均会有所增加，钢化玻璃的强度到达一个极值。随着温度的进一步升高，玻璃应力层的厚度继续增加，由于Na+逆扩散现象的存在[14]，K+的浓度梯度有所降低，玻璃表面应力会逐步减小，即应力松弛，从而导致玻璃强度的下降。化学钢化温度越高，发生应力松弛时间越早。

图4 A组样件化学钢化温度与K9光学玻璃抗弯强度之间的关系Fig.4 Relations between strengthening temperature and bending strength for sample A

实验发现，化学钢化温度达到420℃及以上时，采用金相显微镜放大100倍观察，K9光学玻璃表面开始出轻微“斑点”现象。其原因是硝酸钾盐在加热过程中，少量硝酸钾分解，在熔盐中形成KNO2，KNO2对玻璃有轻微腐蚀作用[15]，并使玻璃表面产生“斑点”。为确保K9光学玻璃化学钢化后的表面质量，将化学钢化温度定为400℃。

图5为A组样件钢化时间与抗弯强度关系图。图6为A组样件钢化时间与表面应力、应力层厚度之间关系图。由图5、图6可知，在400℃时，随着钢化时间的增加，玻璃的抗弯强度先是增加，到达极值点后再逐步降低。到达极值点时，说明玻璃的钢化效果最明显，在此之后，钢化时间进一步增加，应力层厚度进一步增加，但表面应力的松弛导致玻璃强度下降。

图5 A组样件化学钢化时间与K9光学玻璃抗弯强度之间的关系Fig.5 Relations between strengthening time and bending strength for sample A

图6 A组样件化学钢化时间对K9光学玻璃应力层厚度及表面应力的影响Fig.6 Influence of strengthening time on stress depth and surface stress for sample A

由图4、图5、图6可知，化学钢化K9光学玻璃的实测3点抗弯强度与表面应力和应力层厚度2个指标直接相关，这与第2节的理论分析结果相一致。根据A组样件实测结果，基于本文的实验方案设计，得到的最佳工艺参数为：化学钢化温度400℃、钢化时间40 h。B组样件采用此工艺参数进行化学钢化。

3.2 K9光学玻璃化学钢化后的性能

3.2.1 光学性能

表2为B组样件光学性能指标实测结果。由表2可知，K9光学玻璃化学钢化后，其表面光洁度、光学透过率、光学鉴别率等光学性能指标未见明显变化，显微镜观察无斑点腐蚀现象，说明化学钢化后的K9光学玻璃可以用于精密光学技术领域。

表2 B组样件光学性能实测结果Table2 Optical properties test results of sample B

3.2.2 力学性能

图7为B2样件表面应力条纹图。化学钢化后，其表面应力达497 MPa，应力层厚度为49 μm。图8为B2样件K+、Na+离子浓度分布图。经过钢化后，保护玻璃表面的K+浓度沿玻璃断面深度方向呈梯度分布，根据K9光学玻璃化学成分[6]，未钢化的玻璃中K+浓度应比Na+浓度略低一点，从图8可以计算出，钢化后K9光学玻璃的应力层厚度约为50 μm，与表面应力仪实测结果一致。

图7 B2样件表面应力条纹图Fig.7 Surface stress fringe of sample B2

图8 B2样件K+、Na+浓度分布图Fig.8 Concentration distribution of K+and Na+ in sample B2

表3为B组样件静水压力试验结果。采用四周固支安装方式，对B组样件进行静压压力试验[3]。由表3可知，未进行化学钢化的K9光学玻璃样件均在3 MPa 以下破裂，而经过化学钢化后的B组样件，全部通过了6 MPa的静水压力试验。

表3 B组样件静水压力试验结果Table3 Hydrostatic pressure test results of sample B

表4为B组样件抗弯强度测试结果。通过化学钢化，实测3点抗弯强度增加3.5倍以上，在相同的工艺条件下，B组实测数据与A组具有较好的一致性，说明样件的光学加工和化学钢化工艺一致性良好，具备应用价值。

表4 B组样件抗弯强度测试结果Table4 Bending strength test results of sample B

4 结论

采用脆性材料裂纹扩展理论对化学钢化K9光学玻璃的强度进行了理论分析，得出了化学钢化表面应力与表面微裂纹深度、韧性之间的关系，明确了化学钢化工艺应注意的事项。在实际应用中，化学钢化必须具备足够的表面应力和应力层厚度。实验研究了化学钢化温度、钢化时间对K9光学玻璃抗弯强度、表面应力以及应力层厚度的影响。基于本文的实验方案设计，得到的K9光学玻璃化学钢化最佳工艺参数为：化学钢化温度400℃、化学钢化时间40 h。获得了表面应力500 MPa、应力层厚度50 μm级的K9光学玻璃化学钢化技术，化学钢化后，K9光学玻璃抗弯强度可提高3.5倍以上，同时表面疵病、光学鉴别率、透过率等光学性能指标未见明显变化，具备工程化应用能力。