有机类铜及其合金缓蚀剂的发展现状与展望

（阿坝师范学院 资源与环境学院 四川 623000）

1.导言

铜因为其导热性能好、机械加工性能高、耐蚀能力强等特点，在日常的生产、生活的各个方面得到广泛应用。但在HCl、H2SO4等酸性溶液中，铜的金属表面容易发生电化学反应，进而造成严重的金属腐蚀，给人们在日常的生产使用以及二次加工带来潜在的安全隐患，全球每年因其金属酸化腐蚀而造成的直接损失多达120多亿美元，而间接损失则无法估量。

提高铜的耐腐蚀性能有很多种方法，在早些时期，人们在铜的冶炼过程中加入其他材料组成合金来提高铜的耐蚀能力，如在铜中加入质量分数0.7%的锡即能显著提高其耐蚀能力，其原因便是金属锡在金属表面形成了更为致密的保护膜起到耐蚀作用[1]。除了研究和开发铜及铜合金外，在环境介质中添加缓蚀剂也成为解决铜及其合金腐蚀的最简单方法。在美国材料与试验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境介质中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物[2]。

铜及其合金缓蚀剂因为其生产简单、见效快、适用性广的特点，现已被广泛应用于金属铜的保护工艺中，发展至今已有许多种类，其中以有机类缓蚀剂应用最广，研究最为成熟，如唑类及其衍生物、有机聚合物、硫脲及其衍生物等是近年来人们应用最广的几类有机类铜及其合金缓蚀剂，而氨基酸类、植物提取类、松香衍生物类等是近年来新开发的缓蚀剂。本文综述了现阶段国内铜及其合金缓蚀剂的发展与研究现状，并对其缓蚀机理进行了概述。

2.有机缓蚀剂分类

有机铜缓蚀剂是以含有N、S、P、O等极性基团或含有不饱和键的有机化合物上的π键与Cu原子空轨道形成配位键，在铜以及合金材料的表面形成具有亲油疏水的吸附膜，进而阻止腐蚀性介质接近铜及其合金表面，起到缓蚀作用[3]。有机类铜及其合金缓蚀剂种类很多，其中唑类及其衍生物、有机聚合物等是研究较多的缓蚀剂，它们都是现阶段铜及其合金较好的缓蚀剂。

(1)唑类及其衍生物

唑类及其衍生物是现阶段应用范围最广的一类缓蚀剂，主要包括苯并三唑类、咪唑类等，其中又以BTA及其衍生物使用最多，应用最广。BTA及其衍生物是分子结构中都含有N原子的杂环，可在金属铜及其合金的表面生成多层保护膜，但主要缺点因为产物毒性大的特点，正逐渐被咪唑类衍生物所取代，咪唑类衍生物类缓蚀剂无刺激性气味，耐热性能好，对人体和环境危害小。E Stupnišek-Lisac等[4]研究了无毒咪唑衍生物在硫酸介质中仍具有较好的缓蚀作用，对比于同类的BTA及其衍生物，具有更好的应用市场和发展前景，现已初步应用于石油、天然气工业中。

(2)有机聚合物

有机聚合物缓蚀剂的应用最早始于早期的天然橡胶、淀粉、纤维素等大分子物质。现今有机聚合物的研究已进入到高分子水平，其保护机理是以高分子聚合物在铜金属及其合金表面反应形成的单层或多层致密的保护膜而起到缓蚀效果，此类物质具有毒性低、覆盖面广及耐蚀性强的优点[5]。

B Trachli等[6]对巯基苯并咪唑在金属铜表面的有机聚合物膜研究发现：金属铜表面形成的有机聚合物膜在0.5mol/L的氯化钠介质中的缓蚀率可达99%，且与BTA复配能进一步增强膜层的缓蚀效果。

D.P.Schweinsberg等[7]研究发现聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸介质中对金属铜有较好的缓蚀保护，且缓蚀率对比于180℃BTA及其衍生物处理的效果更高。

(3)其他有机缓蚀剂

自20世纪80年代以来，氨基酸类物质成为研究广泛的环保型铜缓蚀剂[8]。氨基酸类分子中同时含有酸性基团和碱性基团，比一般有机化合物的熔点高很多，其制得方法多种多样，且降解产物不会对环境造成二次污染。Da-Quan Zhang等[9]在0.5mol/L盐酸溶液对谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸四种氨基酸的研究表明，四种氨酸的缓蚀能力以谷氨酰胺最强，但在添加KI的谷氨酸溶液中，铜的缓蚀率也高达93.74%。

随着绿色、健康、安全生产的提出以及可持续发展理念的不断深入和践行，植物型缓蚀剂因为其原料易得、提取简洁、成本低廉、缓蚀性能好等优点，正逐渐成为未来有机类铜缓蚀剂应用市场领跑者。1860年，Baidwin提出了世界上第一例缓蚀剂专利，并将其应用于铁器制品在酸性介质中进行清洗的缓蚀剂，该缓蚀剂的组成正好是植物油与糖类的混合物[10]。

3.缓蚀机理概述

20世纪初，人们便开始对缓蚀剂机理进行了研究，1972年，Fischer等[11]对抑制金属腐蚀的不同介质环境作了相关实验后，提出了膜抑制机理、钝化机理、电解液抑制机理、界面抑制机理等理论。随后，Lorenz W J等[12]对界面抑制机理深入研究发现，其可以用来解释2种不同电极反应的阻滞理论。20世纪以后，随着人们对酸性介质中缓蚀机理的研究深入，人们渐渐提出了成相膜理论、吸附膜理论，钝化理论、软硬酸碱理论等缓蚀机理。其中，又以吸附膜理论最为成熟[13]。

随着现代量子化学研究的深入发现，在不同的介质中，铜及其合金在缓蚀剂的作用下金属表面会生成相应的氧化物致密保护膜，减少电化学反应发生的可能性，从而减少不同介质中有害离子对金属表面的侵蚀速率。王红艳等[14]在对一种新型Mannich碱酸化缓蚀剂性能评测发现，该缓蚀剂吸附效果为Langmuir单分子层吸附层理论模型，其金属活性中心在催化剂表面为几何效应。

有机类缓蚀剂的缓蚀性能不仅与缓蚀剂本身结构有关，同时还和介质所处其浓度有关系。余志强等[15]研究发现，在低浓度时，缓蚀剂分子趋向于平卧吸附在金属表面，缓蚀性能随浓度的增加而提高；在高浓度时，缓蚀剂分子趋向于垂直吸附在金属表面，从而造成单个缓蚀剂分子覆盖面积减少，从而造成缓蚀效率下降。

同时，有机类缓蚀剂应用介质的环境不同，也将导致其缓蚀能力出现巨大的差异。邓书端等[16]研究银杏叶提取物在1mol/L盐酸介质和0.5mol/L硫酸介质中的缓蚀性能时发现，盐酸介质中存在的氯离子由于其较强的吸附能力会导致金属在HCl中的缓蚀率明显高于H2SO4。

4.不同介质中缓蚀剂使用情况

(1)中碱性介质

有机类缓蚀剂的应用环境常为淡水或海水介质环境，其pH为中性或偏碱性。

金属铜及其合金在中性介质中使用的缓蚀剂较多，主要为巯基苯骈噻唑（MBT）、葡萄糖化合物、苯丙三氮唑（BTA）、苯并咪唑（BIA）、萘并三唑（NTA）、二巯基噻二唑（DMTDA）、吡啶及其衍生物、膦酸类等物质[17]，其中应用较多的为BTA及其衍生物类物质，缓蚀效率能达到90%以上，但由于成本高，毒性重的缺点正在逐渐被咪唑类型缓蚀剂取代，但其成本较高的缺点仍是当前需要广泛推广的首要解决问题。

金属铜及其合金在碱性介质中使用的缓蚀剂开发应用较晚，主要为苯酚及其衍生物，苯并咪唑系、8-羟基喹啉、糠醛、硫酸肼、硫脲、氢醌、水杨醛、氨基酚衍生物等物质[17]，其中缓蚀性能较好的为糠醛和硫酸肼类物质，尤其是三唑环类化合物被认为作为铜及其合金缓蚀剂最好的组分。

(2)酸性介质

酸性介质中的缓蚀剂最早开发利用是从天然植物中进行，到现阶段有机缓蚀剂以硫脲、苯胺衍生物、苯酚及其衍生物、噻唑及咪唑等杂环化合物为代表进行研究应用，仅从缓蚀性能考虑，酸性介质下的BTA仍是一种较好的保护产品，从Gamal K.Gomma等[18]研究结果发现，硫酸中BTA对比于色氨酸、靛红、咪唑具有更好的的缓蚀率。

随着环保意识的提高，咪唑类化合物正逐渐成为现今使用较多的酸洗类缓蚀产品。赵永生等[19]通过失重法探讨了温度和浓度对十几种咪唑化合物在酸性介质条件下铜的缓蚀性能发现，在30℃下5%的盐酸介质中2-羟基咪唑缓蚀效果最好。

5.国内外几种有机铜缓蚀剂的研究现状

近年来，国内对于有机类铜及铜合金的缓蚀剂研究都取得了巨大的进展。现阶段使用较多的缓蚀剂材料为苯骈三氮唑（BTA）、巯基苯骈噻唑（MBT）及其衍生物，主要工作是关于BTA和MBT对铜及其合金缓蚀机理和吸附模型的研究，以及从分子化学的水平，研究不同缓蚀剂之间的协同效应，利用天然产物为原料开展关于复合缓蚀剂的研究，研究合成新的有机类缓蚀剂。

(1)苯骈三氮唑及其衍生物

苯并三氮唑（BTA）及其衍生物是现阶段仍使用较多的一类铜及其合金的缓蚀剂，BTA对于金属铜和合金虽具有很好的缓蚀性能，但其毒性重，价格高的缺点正在被其衍生物和复配缓蚀剂逐渐取代，在BTA的特定位置中引入其他原子或者基团以提高其在相关介质中的缓蚀能力正是当前研究的问题。

张大全等[20]研究了苯骈三氮唑和8-羟基氮萘在酸性介质对铜具有较好的缓蚀协同作用，并且二者复配使用后有较好的协同效应，通过电化学的方法分析，二者的协同效应易降低电极的膜电容，使其能在金属铜及其合金表面形成具有缓蚀作用的保护膜，进而增强对金属铜的耐蚀能力，同时对抑制已有点蚀坑的金属表面具有更好的效果。

丁艳梅等[21]利用苯骈三氮唑和酚类W研发的一种复合型缓蚀剂，其缓蚀率高达94.5%，利用SEM扫描发现该缓蚀剂能较好吸附在金属铜上，并稳定形成一层SAMs膜，使金属铜不出现脱裂、腐化等不良化学反应，使铜及其合金的耐腐蚀性能进一步提高。

(2)硫脲及其衍生物

研究发现，硫脲及其衍生物不仅可以用作有机类酸洗缓蚀剂的主要成分，也可作为酸性介质中金属铜及其合金缓蚀剂的主要成分[22]。在硫脲及其衍生物中，若基团被取代的类型和位置不同，其对金属的缓蚀效率也大不相同。

王慧龙等[23]在新型巯基三唑化合物对盐酸介质中金属的缓蚀作用研究发现，巯基三唑化合物中硫原子提供孤对电子的能力应较之氮、氧原子更强,而且在含氮原子的基团上引入硫原子，二者会表现更强的缓蚀协同效应，与金属表面的结合更加紧密，较之单一的有机类缓蚀剂有更好的缓蚀效果。

李广超等[24]在对硫脲及其衍生物的大量实验发现：在盐酸介质中，温度较低时（40℃以下）硫脲及其衍生物对于金属有较好的缓蚀保护，但金属的缓蚀率会随温度的升高而呈下降的趋势，当温度高于40℃时，低浓度（0.1mmol/L）的缓蚀剂起不到缓蚀作用，反而会加快金属的腐蚀，而在高浓度时缓蚀剂则起到缓蚀作用。

6.总结

随着科技的进步，我国对有机类铜及其合金缓蚀剂的研究与应用取得了巨大的突破，出现了许多新物质作为铜及其合金的缓蚀剂，并在不同的介质环境中起到较好的缓蚀作用，部分产品性能已在国际层次处于领跑地位。但是关于缓蚀剂的研究与生产仍存在亟待解决的问题：

（1）原料用量大，成本高。现阶段使用的缓蚀剂大多仍为唑类及其衍生物物质，产品生产过程中需要涉及大量的有机合成，较之环保友好型缓蚀剂又存在着毒性重的问题，同时酸洗废液的处理也需要大量的人力物力，这在无形中增加了生产成本，降低了产品的市场竞争力；

（2）理论较为完善，仍需进一步实践。现人们提出的缓蚀机理有许多，但尚未有较好的机理解释所有现象，不少缓蚀机理仍尚存争议，有待实践继续证明完善；

（3）评价标准不统一。人们对于缓蚀剂虽然有较好的定义，但对其使用和加工标准仍需要不断完善，对其应当从原料加工环境、生产合成、缓蚀能力测试、废弃排放回收等多方面进行要求，但是目前进行的工作往往只是针对其中的某几个方面。

为此，我认为以后关于有机类铜及其合金缓蚀剂的研究工作应要着眼于以下几方面：

（1）加强对绿色友好型缓蚀剂的研发与应用，探寻从动植物中提取、合成缓蚀剂所需的有效物质，以满足现今人们对环保高效的需求；对缓蚀剂材料进行改性，改变物质的结构与性质，减少产品使用对人体和环境的二次危害；

（2）利用量子化学理论和分子合成等现代先进科学分析手段，从分子水平出发，利用不同物质之间的协同效应来提高缓蚀性能，完善现有缓蚀剂品种的复配技术，合成高效、环保的金属缓蚀剂；

（3）根据时代的要求，根据不同应用环境和加工需求，制定合适的标准要求，完善缓蚀产品从原料到成品全过程的相关事项，根据标准尽可能提升缓蚀性能，从而节约人力资源成本。