含氟工业废水处理工艺及性能比较分析

＊朱佳 杨楠 高静思 黄潇 龚浩

（1.深圳职业技术学院材料与环境工程学院 广东 518055 2.北京化工大学化学工程学院 北京 100020 3.南京信息工程大学环境科学与工程学院 江苏 210044 4.深圳市汉宇环境科技有限公司 广东 518034）

近年来，随着我国经济的高速发展，氟化工行业已成为现代工业技术发展的支柱产业，在军工、航空、汽车制造、光伏等工业生产中占有举足轻重的地位[1]，在现代工业化生产中，氟化物被广泛应用在玻璃制造、半导体生产、农药及化肥生产、金属冶炼等产业[2]，氟化工产品在制造过程中都会产生一定量的含有氟化物的工业废水[3]。例如，在经济发展的同时，人们对于精神生活水平的追求逐步提高，以晶体管显示器件为主的平板显示技术发展迅速，半导体市场近年来连续高速增长，而在晶体管显示器件制造工艺中，会产生大量的含氟废水[4]，同时，含氟废水因各行业生产特性不同致使含氟废水的氟离子含量差异也很大。众多生产企业带动市场巨大潜力和经济前景的同时，也给生态环境造成一定的破坏。

氟元素是人体所必须的微量元素，适量氟元素的摄入对人体的生长作用显著，但摄入过多则会引起一系列病变。为此，我国对于水中氟离子的浓度安全制定了严格的管控标准，《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对生活饮用水中氟离子的浓度不能大于1mg/L。《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962-2015）A级标准对排放的含氟废水中的氟离子浓度不能超过10mg/L。如未经处理达标直接排入自然水体，会对生态环境造成严重污染，威胁着生命体安全。

含氟工业废水中含有的氟离子具有活性强的特性，同时，废水中还常含有有机污染物或无机盐类污染物，致使其在净化起来比较困难。因此，针对含氟废水水质成分复杂、难处理的问题[5-6]，对于含氟废水处理工艺的选择显得尤为重要，本文阐明了含氟废水的危害，对比了不同处理工艺的性能，对实际含氟废水除氟工艺的选择具有重要的参考价值。

1.含氟废水的危害

含氟工业废水中的氟化物包含有机氟化物和无机氟化物，有机氟化物具有难降解、可生化性差的特点，两种形态的氟化物均具有一定的生物毒性，同时对生命体赖以生存的生态环境也会造成比较大的危害。在自然界中氟主要以离子形态进入土壤，改变土壤的酸碱性，影响土壤的物理化学性质，破坏土壤原有的分解能力，改变土壤中溶解性有机物的浓度和结构，并在固液系统中完成其从固态向液态乃至气态氟的迁移、转化和扩散，最终扩散至整个生态坏境，严重威胁着动植物的生命健康[7]。

氟对动植物来说既是生长代谢所必需的微量元素同时也是对生命体存在一定毒性的元素，有益于生命体健康的同时也会危害健康。氟离子蓄积过量会危害动植物的生长发育，甚至患病。对植物而言，植物长时间通过根系吸收氟离子，损害植物的叶绿体，影响植物的光合作用[8]。动物则可能通过食入氟浓度高的植物，并最终通过食物链蓄积在人体内，对人体健康造成危害。对人类而言，长时间饮用氟浓度小于0.3mg/L的饮用水，会引起骨质疏松等症状。而氟元素过多的摄入则会对人体酶的活性造成影响，引起内分泌功能紊乱，导致人体病变[9]。

2.含氟工业废水处理工艺

(1)沉淀法处理工艺

①化学沉淀法

化学沉淀法除氟工艺主要是通过调节废水的酸碱性，然后向废水中投加可溶性钙盐沉淀剂，使沉淀剂中的钙离子与废水中的氟离子发生沉淀反应生成氟化钙沉淀，废水中的氟离子以沉淀的形式得以去除。

此工艺在含氟废水处理工艺中应用较为广泛，操作简单，成本低，也适用于废水中氟浓度较高的处理。但在沉淀反应过程中生成的CaF2粒径较小，沉淀速度相对较小，沉淀所需时间较长，致使处理效率较低。并且由于过量的可溶性钙盐混入污泥使得污泥产量增加，增大了污泥处理的压力，处理后的废水也常因氟元素的残留而难以达到国家排放标准[10]。

②絮凝沉淀法

絮凝沉淀法除氟工艺主要是通过向含氟废水中加入聚合物如铝盐、铁盐、碳酸钠和氧化钙等无机絮凝剂或淀粉、聚丙酸钠和聚丙烯酰胺等大分子有机絮凝剂，然后调节废水的pH值，使聚合物的高分子链在颗粒之间聚集，形成胶体后与废水中的氟离子发生共沉淀吸附反应，以达到除去废水中氟离子的目的[11]。

此工艺在处理强酸性含氟废水中表现出较好的处理性能，但在絮凝过程中常会生成比重小、粘度大的细微胶状颗粒物，存在分离困难，产生的污泥含水率高的缺点，难以对其回收再利用，导致二次污染。

③混凝沉淀法

但现有的研究并未将橡胶材料受润滑剂相容性的影响与气缸工作性能的变化联系起来，对气缸的润滑优化帮助较小。因此，本文从相容性出发，对O型圈与润滑剂的相容性对于气缸工作性能的影响进行了试验研究，为日后气缸中的润滑优化提供指导。

混凝沉淀法除氟工艺是在化学沉淀法的基础上在含氟废水中投加金属盐类无机混凝剂或大分子化合物等有机混凝剂，利用混凝剂络合氟化物产生大量的胶体和难溶物质，基于混凝吸附电中和或网捕卷扫的机理，使氟化物不断聚集抱团形成紧密絮体而除氟的一种方法，期间加入聚凝剂可提高沉淀的效率，常用于沉淀去除废水中的无机氟化物。不同的混凝剂拥有不同的水解形态[12]，除氟效果因所使用混凝剂的不同而不同。

此工艺成熟，操作简单，设备占地空间小，对氟离子的去除效果明显[13]，在沉淀过程中沉速较快，节省了沉淀时间，适用于大规模处理含氟废水。但需要投加大量药剂，抗冲击负荷能力弱，而且引入了新的金属和非金属离子，产生较多难以处理的废渣，后续还需要进行二次处理。

(2)吸附法

吸附法除氟工艺原理是通过向含氟废水中投加具有多孔性的吸附介质，废水中的氟离子通过离子交换作用、物理吸附或化学反应交换或依附在吸附介质上，以达到除去氟元素的目的。常用的氟离子吸附介质有改性沸石、活性炭、活性氧化物、离子交换树脂、铝系吸附剂、天然高分子吸附剂以及稀土元素的氧化物等。吸附剂在清洗后具有可再生的特性，能够实现循环利用。

此工艺简单，成本低，吸附剂原料易得、性能优良，种类繁多、选择范围广，该法主要用于低浓度的含氟废水，出水水质稳定。在氟离子处理流程中，吸附法一般作为深度处理手段，效果十分明显[14]。但吸附剂存储要求严格，使用寿命短、吸附容量有限，导致再生频繁且再生工序烦琐，再生后吸附剂的吸附容量也会降低，还会产生二次污染。这些因素限制了其在含有高浓度氟元素废水中的应用。研究者们已开始研究新型吸附剂的合成用于吸附去除水中的氟化物[15]。

(3)膜分离法

膜分离法也常应用于含氟工业废水的处理，包括电渗析法和反渗透法。

①电渗析法

电渗析法除氟工艺是利用离子交换膜的选择透过性，通过外加直流电场，使废水中的带电离子定向透过阴膜和阳膜，使不带电荷的有机氟化物和盐分离，达到含氟废水分离浓缩的目的。

此工艺除氟不需额外加药，除氟率高的同时也能同步降低废水的含盐量。但是该工艺需要外加直流电场，且离子交换膜在长时间使用下会发生堵塞现象，成本高，为维持该除氟工艺系统的稳定性，在除氟过程中要不断变换阴阳极以防止极化现象的产生，工作量大，还会产生二次污染[16]。

②反渗透法

反渗透法除氟工艺是基于物理过滤的原理以废水中膜两侧的压力差为推动力，利用反渗透膜的选择透过性使水分子透过，氟离子则留在废水中，实现与混合物的分离。

此工艺操作简单、占地空间少、能耗低，技术先进，在含氟浓度较低的废水处理时，效果显著。但是，反渗透膜价格昂贵，耐高温和酸碱度的变化能力有限，膜分离过程中膜材料易被堵塞污染损坏，使用寿命较短，需要反复清洗直至更换膜片，运行维护费用高。并且对高浓度氟废水的去除效果不理想，难以实现工业化除氟应用。

(4)电凝聚法

电凝聚法除氟工艺原理是在外加电源作用下，电解金属阳极以产生具有电活性的金属阳离子，作为絮凝剂将废水中的氟化物吸附，以除去废水中的氟离子。

此工艺操作简单、设备占地少、除氟彻底，废水可进行连续进水处理[17]。但该工艺需要外加阳极金属、电源，导致运行成本较高，限制了其在含氟工业废水处理中的推广。

(5)新型处理工艺

针对含氟废水在传统处理工艺中存在的弊端，学者们研发了能够克服传统工艺缺陷的新型工业废水处理工艺，如Heldy-F工艺，该工艺设备与传统混凝工艺相同，处理工艺流程与传统混凝沉淀工艺相似，不同的是Heldy-F工艺在预处理阶段加入了对氟离子具有吸附作用的Heldy-F药剂，再有，Heldy-F工艺将沉淀池内的剩余污泥回流至前段混合反应池，使前段混合反应池混合的更完全，Ca(OH)2的利用率得以提高[18]。

此工艺操作简单，投药量小，运行维护容易，处理成本较低，处理效率较高，在处理含氟工业废水过程中，可减少50%的污泥产量，同时该工艺的运行稳定性较高。但目前只有少数行业采用新型处理工艺。

(6)联合处理工艺

针对各行业对含氟废水处理经济成本以及处理水量要求的不同，同时能够满足含氟废水的排放标准，常采用以传统混凝沉淀为基础与其他工艺相结合的联合处理工艺，如钙盐混凝沉淀与二次混凝沉淀或吸附处理工艺结合。在实际含氟废水处理工程中，单一传统混凝沉淀工艺处理后的废水中还残存有10～20mg/L的氟离子，尚未达到国家要求的排放标准。而采用传统混凝沉淀与深度处理相结合的组合工艺后，处理后的出水中氟离子浓度满足国家要求的小于10mg/L的排放标准[19]。

含氟工业废水中的无机氟化物可通过沉淀法去除，而对于有机氟化物，具有氟原子半径小（0.147nm）、电负性强（4.0）、F-C键能大的特点，使得有机氟化物难以在废水中被破坏去除。李景旺[20]采用Fenton氧化-钙盐-树脂的耦合工艺处理有机氟废水，以“氧化预处理+深度处理”的方式将废水中的有机氟化物去除。氧化预处理阶段的Fenton氧化法可将废水中的有机氟分解为无机氟，预处理后的废水再通过“钙盐+树脂”的工艺深度去除废水中的无机氟离子。研究结果表明，Fenton氧化预处理阶段能够有效地将有机氟化物氧化为无机氟化物，当工艺过程中控制pH为4、H2O2浓度为12g/L、Fe2+浓度为12mmol/L时，氟离子去除效率最高；深度除氟阶段，石灰/氯化钙的混合钙盐能够有效去除废水中的氟离子，能够将废水中的氟离子浓度降低至12mg/L，树脂工艺可以进一步深度去除废水中的残余氟离子，氟离子浓度可降低至小于1mg/L。Fenton氧化+混合钙盐+树脂的耦合工艺路线可实现废水中的氟离子浓度小于1mg/L，是有机氟废水处理的高效综合处理方案之一。

3.结语

含氟工业废水若未经处理达标直接排入自然水体中，氟元素在生态环境中经过一系列迁移转化，严重影响着动植物正常的生理活动并最终通过食物链蓄积在人体内，氟元素过多过少的摄入都会威胁着人类的生命健康。含氟工业废水水质复杂，目前对含氟废水处理方法虽然较多，但都存在缺陷，在实际处理过程中要综合考虑经济成本，结合行业生产排放废水的具体水质特征，进行相应合理的工艺选择，使出水水质满足排放水质要求。