过渡金属磷化物的制备及其在电解水中的应用研究进展

贾利侠

(大同煤炭职业技术学院，山西 大同 037003)

利用电解水制氢是实现新能源开发的重要途径，电化学水分解制氢[1-2]是目前大规模的将电能转化为化学能的主要途径，其过程包括析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。贵金属基电催化剂如Pt、IrO2和RuO2是用于析氢反应和析氧反应的基本电催化剂，但这些材料丰度低、耐久性差、成本高，不利于工业化[3]。为此，人们开发了廉价、高效的非贵金属电催化剂用于整体水分解，主要有过渡金属及其氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等[4-5]。其中过渡金属磷化物因其高活性、高稳定性及低成本等而越来越受到人们的关注[6-10]。

过渡金属磷化物、硒化物等对析氧反应和析氢反应均表现出较好的催化活性[11]。原因在于其电子能带结构和传导及价边排列。由于具有显著的非金属导电性和优异的电化学活性，过渡金属磷化物被开发为高效的析氧反应催化剂，因此人们对过渡金属磷化物进行了大量深入的研究，开发出了多种类型的催化剂。本文对其制备方法及其在电解水中的应用情况进行了综述。

1 磷化钴

其催化机理一般被认为是二价钴化合物与四价钴化合物之间的质子耦合电子转移反应转变。首先，二价钴由于其活性特点，被氧化为三价钴化合物，其次再被氧化为四价钴化合物，释放的电子来实现水的氧化。基于其机理，大量的钴基材料被广泛用于OER研究[12]。

Popczun等[13]将钴纳米颗粒与有机磷酸盐进行反应，将其附于钛片上进行退火处理，得到了CoP电催化剂材料。在20 mA/cm2的电流密度下，其过电位仅仅为85 mV，在酸性介质中其产氢24 h基本不失活。故被认为是良好的电催化材料。Ma等[14]合成了一种采用自组装技术形成的钴空心球。由于具有良好的纳米尺寸效应，可被由于电解水制氢方面的催化剂。相比较于商用的PT/C催化剂，该钴空心球能够在150 mA/cm2的电流下产氢20 h不失活,具有贵金属催化剂的优点。Yang等[15]合成出一种嵌入CoP2纳米粒子(CoP2@3D-NPC)的电催化剂。在碱性条件下，对OER具有很好的活性, 电流密度为20 mA cm-2时的低过电位为167 mV。CoP2@3D-NPC电催化剂的突出性能可归因于其优异的三维碳基体电导率、CoP2纳米粒子与碳纳米片以及N掺杂结构产生的额外活性中心之间具有的很强的协同效应。

2 钴铁基磷化物

Yin等[16]使用次磷酸钠和乙二醇为原料，通过快速微波辅助工艺，开发了对OER具有高活性的双金属钴铁磷酸盐纳米片。该催化剂稳定性好，性能优于最新的商业化贵金属催化剂RuO2,在恒定的水氧化条件下10 h的电流密度保持率为94%。Xu等[17]采用电化学还原法，经过林化处理得到了一系列包含不同等摩尔金属(M=Fe，Co)组分的纳米颗粒磷化物。在碱性条件下，该磷化物活性遵循于FeP

3 钴钇基磷化物

Zhang等[19]在泡沫镍上制备了钴和钇共掺杂的高效和低成本的电催化剂羟基氟化钴(YP-Co(OH)F)纳米阵列。由于钇和磷共掺杂Co(OH)F，可导致调谐的电子环境和良好的电子转移环境，此纳米阵列仅需238 mV的过电势即可达到10 mA/cm2的电流密度，远小于贵金属RuO2(302 mV)催化剂。在HER反应中有类似于Pt/C过电势优势，有希望大规模用于电解水分解的催化剂。

4 镍铁基磷化物

Wu等[20]在NiFe泡沫上制备出性能良好的异质结构Ni2P-Fe2P杂化电催化剂。该杂化催化剂表现出最高的OER活性，在1 mol/L KOH中，在电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2时其过电势分别为218 mV和270 mV。同时，它可以维持100 mA/cm2电流密度下24 h内其催化性能无明显下降,表明NiFeP/rNiFe(氧化还原工程镍铁泡沫)的自支撑双金属磷化物是一种有效且耐用的水氧化电极材料。Ding等[21]以3种不同组分的铁基普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过热处理将其转化为NiFe金属磷化物。通过调节磷化温度，得到了一系列FeCo和FeNi系磷化物，与单一Fe和Ni相比，Co的引入为磷化物带来多孔的几何结构和独特的电子结构，大大降低了磷化物的电荷转移电阻，从而加速了OER中的电子传递，提高了催化效率。

5 钴镍基磷化物

Wang等[22]采用自模板技术结合原位磷化技术制备了一种高效、稳定和低成本的钴镍双金属磷化物纳米笼(CoNiPx)。所合成的纳米材料催化剂在全pH值范围内均表现出良好的OER催化性能。在20 mA/cm2的电流密度下，其过电位低至161 mV，在酸性介质中产氢24 h其活性基本不变。Huang等[23]采用三苯基膦和醋酸钴为原料，合成了Co2P纳米材料，该材料和CoP纳米线材料相比具有同等的性能和稳定性。他们发现，在20 mA/cm2的电流密度下，Co1.33Ni0.67P其过电位仅仅为107 mV，在酸性介质中产氢24 h材料活性基本不下降，表明具有良好的催化性能。

6 磷化镍

Zhang等[24]通过调整d波段能级，采用水热法合成出一种具有可调电子结构的镍铁磷化物(NiFeP)。他们发现，由于双金属的协同作用、多孔结构及大的表面积，促进了电催化剂与碱性电解质之间的接触，因而能够有效的加速OER反应。NiFeP催化材料可以在1.0 mol/L KOH溶液中在10 mA/cm2的电流密度下其塔菲尔斜率为46 mV/dec，过电位低至258 mV，能够更好的驱动OER反应的发生，因此是一种性能优良的电解水催化剂。彭俊杰等[25]通过次磷酸盐还原法制备磷化镍催化剂。研究发现，磷化镍产物的结构组成以Ni2P为主，不同Ni/P摩尔比(1∶2～1∶6)对Ni2P电催化分解水产氢的性能有重要影响，呈现先增后减的趋势，当Ni/P摩尔比为1∶4时Ni2P电解水产氢活性最高。

7 磷化铁

Zhang等[26]在低温下将磷酸盐扩散掺入赤铁矿薄膜的表面层上，制备了稳定的梯度结构FeOx(PO4)y层。该催化剂具有高度改善的OER水氧化性能，与可逆氢电极相比，在1.23 V时光电流密度提高了8.5倍。水氧化活性的提高主要归因于光生电子-空穴对的增强分离，这是由于梯度结构覆盖层中空穴扩散长度的增加所致。该法简单通用，可以使用多种赤铁矿光催化剂提高OER水的氧化效率。

高文君等[27]制备了具有多孔结构和均一形貌的FeP，并对其进行了电催化性能分析。发现，该催化剂在碱性测试环境中的催化活性优于酸性条件下的催化活性；另外，在碱性环境中，FeP催化剂也表现出很好的析氧催化性能，当电流密度达到10 mA/cm2时，需要的过电位仅为380 mV，并且具有较小的塔菲尔值，约为73 mV/dec。章昱等[28]采用溶液聚合法一步合成铁离子改性、植酸掺杂的聚苯胺，在800～900 ℃氩气还原气氛下，将电催化析氢性能良好的磷化铁与磷化亚铁颗粒负载在高温裂解聚苯胺高分子生成的网络多孔碳骨架上，制备了FeP(Fe2P)纳米颗粒/多孔氮掺杂碳(NC)复合催化剂薄膜，研究发现该催化剂同时具有最好的电解水析氢及氧还原催化活性。冯雪风等[29]用硝酸铁、六次甲基四胺、氨水、磷酸氢二钾为原料，通过沉淀法制备了碱式磷酸铁。发现该催化剂粉末是微纳米级无定形多孔结构；其修饰电极的起始析氧电位2.18 V，裸电极的起始析氧电位2.36 V，表明碱式磷酸铁的修饰有催化效果，降低了起始析氧电位，也降低了过电位，从而能降低能耗。Wu等[30]在导电碳纤维纸上制备了Ni0.1Co0.9多孔纳米片磷化物，该材料具有多孔表面，并且由于镍和钴之间的相互作用而产生了良好的电子态。因此，可以在环境条件下有效且稳健地催化1 mol/L磷酸盐缓冲液(PBS; pH 7)中的水氧化。Ni0.1Co0.9磷化物电极的水电解槽对于中性pH水的电化学裂解显示出显着的活性和稳定性。

8 其他新型磷化物

Wang等[31]制备了柔性纳米棒集成的肉质 Bi2S3/Ni3S2/NF异质结构材料，并将其应用于OER。P区金属基硫化物独特的不等性Sp3杂化使得具有电子诱导效应和电催化性能的提高成为可能。Bi2S3/Ni3S2/NF催化剂在10 mA时过电位为268 mV/cm2，Tafel斜率为82 mV，Bi2S3/Ni3S2是碱性介质中水氧化反应电催化剂的一种有前途的替代品。Haider等[32]在pH值为8的水合钠铯盐中合成了三聚环状多阴离子[Co9(OH)3(H2O)6(PO4)2(B-α-GeW9O34)3]2。研究了其在非均相条件下的电化学水氧化活性，发现其优于Co9-P。杜羽庆等[33]通过水热法在α-Fe2O3表面构筑F掺杂羟基磷灰石(F-HAP)，并在此基础上制备了F和Co共掺杂HAP表面修饰的α-Fe2O3光阳极(FCo-HAP/α-Fe2O3)。与F-HAP/α-Fe2O3和Co-HAP/α-Fe2O3进行对比，发现F掺杂能降低α-Fe2O3表面HAP晶粒的尺寸，提高Co-HAP/α-Fe2O3的电化学活性面积，促进光生电荷向电解质转移，最终提高了α-Fe2O3表面的光电催化水氧化性能。

9 展 望

随着电催化OER中多孔催化剂的制备以及多孔纳米材料合成的发展，人们开发了性能优良的各具形貌的过渡金属磷化物催化剂，然而距离大规模的应用还有一段距离，并且人们对如何提高金属活性的机理以及各种电化学中间体吸附后的原位结构重建以及催化过程的中间产物尚不清楚，这些问题也会成为今后研究的重点。相信随着对电解水机理以及催化反应中间体的深入研究，新的高效、稳定、高选择性的过渡金属磷化合物OER催化剂将被发现，从而推动电解水制氢工业化进程的发展, 以满足未来实际应用的需要。