可降解塑料及其在笔类产品中的应用

林霞，朱健*，张胜红

1.苏州大学材料与化学化工学部 江苏 苏州 215123 2.苏州雄鹰笔墨科技有限公司 江苏 苏州 215200

伴随着社会的发展，人们生活节奏的加快，作为三大合成高分子材料之一的塑料制品，在人们的日常生活中占据着举足轻重的地位。塑料制品带来便利的同时，也逐渐暴露出相应的弊端—白色污染。据不完全统计，我国每年产生的塑料废弃物超过数十亿吨，其中一次性塑料制品占据着相当大的比例[1]。垃圾场中的塑料废弃物堆积如山，甚至在马里亚纳海沟的最深处，都能够发现塑料垃圾的存在。这些塑料制品在自然条件下降解速度十分缓慢，需要几百年的时间[2]。虽然目前焚烧、掩埋、回收利用等方式可对废弃塑料进行处理，但处理成本大，并且仍然会对环境造成污染。塑料制品所带来的白色污染正一步步威胁着生态环境和人类的健康。面对日趋严重的白色污染问题以及人们对塑料制品的需求，可降解塑料成为可行之道。

1 可降解塑料

可降解塑料是一类能够在自然环境的条件下降解成对环境无害的小分子的塑料[3]。早期开发的可降解塑料是通过在普通塑料中加入一定量的天然可降解材料[4]，例如淀粉，其中包含的天然可降解材料的部分可以在土壤中迅速的降解，使整体塑料分解成塑料小片。然而这种降解只是一种假象，残存在土壤中的塑料小片不会继续降解。通过这类方式生产的可降解塑料并不能达到塑料的全降解，因而没有从根本上解决问题。

纸、动植物、果皮为易降解的生活垃圾，其降解的本质是组成结构中碳氧键或碳氮键的断裂。常见的塑料是由烯烃类单体通过共价键连接而成的高分子组成，主要成分为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。构成这类塑料的高分子主链结构为碳碳键，碳碳键的稳定性非常好，不易在自然条件的刺激下断裂降解。可见其降解性能由组成结构决定，因而在组成塑料的高分子主链结构中引入氧、氮等杂原子就可以达到可降解的目的。目前通过化学合成的可降解塑料主要为可生物降解的脂肪族聚酯类，例如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚已内酯（PCL）等。

1.1 聚乳酸（PLA）

聚乳酸是典型的生物基可降解塑料。通过可再生的植物资源提取淀粉，再经过糖化、发酵等步骤制成乳酸，以乳酸作为原料合成聚乳酸，进而加工成相应的塑料制品。聚乳酸的合成方法主要有丙交酯开环聚合法和直接缩合法[5]。丙交酯开环聚合法是以乳酸为原料，通过经二聚反应合成丙交酯，再通过丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该方法是最早实现工业化生产的方法。直接缩合法是乳酸分子间直接发生脱水聚合反应，从而得到聚乳酸。直接缩合法通常需在再加热及适当催化剂存在的条件下，才能获得高分子量的聚乳酸。

聚乳酸的主链结构为酯键，其降解主要通过酯键水解的方式进行，产生二氧化碳和水直接进入自然循环，不会污染环境[6]。除了优异的生物可降解性能之外，聚乳酸还具有良好的物理性能、机械性能及抗溶剂性，其加工温度范围从170℃至230℃，适用于多种加工方式，例如熔化挤出、纺丝、拉伸，注射吹塑、发泡成型等。以聚乳酸作为原材料，可以根据不同需求，以不同的工艺定制出功能多样化的塑料制品。除此以外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性，这些性能是其它生物基可降解材料无法匹敌的。我国深圳光华伟业公司开发的聚乳酸还具备一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，进一步丰富了聚乳酸塑料的性能。聚乳酸优异的性能使得其用途十分广泛，可用作包装、纺织、农业、生物医用材料等。特别是生物医药领域，聚乳酸材料显现出其独特的优势，被广泛用于制备药物控制释放材料、骨科组织工程材料、可吸收手术缝合线等，并且这些产品已成功应用于临床医疗。

尽管聚乳酸被认为是最有望代替石油基塑料的可降解塑料，但其在实际应用方面仍然存在一定的缺陷。制备聚乳酸的原料主要由玉米等谷物发酵生成，然而目前我国为避免工业争抢粮食作物，对玉米等谷物生产乳酸、乙醇等项目限制审批，因此造成乳酸原料价格高居不下。并且目前聚乳酸的工艺技术仍然存在不足之处，约1.5 吨乳酸原料只能生产1 吨聚乳酸产品，原料利用率低。因而想要降低生成成本，仍需进一步优化生产工艺。这些限制性的因素导致所生产的聚乳酸产品价格相对昂贵。目前国内聚乳酸的产业化属于起步阶段，规模相对较小，较大规模的生产线有待进一步建设。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

聚丁二酸丁二醇酯[7]是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合而得到的脂肪族聚酯，属于热塑性的树脂，其结构单元中同样含有易水解的酯基，在自然环境的条件下，易被降解，最终形成水和二氧化碳。与聚乳酸相比，PBS 的合成原料来源既可以通过生物资源发酵得到，也可以是石油资源，因而相对于聚乳酸其价格较低。早在20 世纪90年代，日本等国家已成功实现了PBS 的商业化。虽然国内对于PBS的研究起步较晚，但发展迅速。目前对于PBS，国内已经成功实现万吨级规模的产业化。

PBS 的性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可通过多种加工方式成型。通过PBS 制备的塑料制品其热变形温度超过100℃，适用于加工制作成各种包装材料。但其弹性模量较低，疏水性和结晶度较高，导致其生物相容性较差，需通过共混或共聚等方式进行改性，以提升PBS 产品的性能，拓宽应用范围。

1.3 聚已内酯（PCL）

聚已内酯塑料是典型的石油基可降解塑料[8]。通过ε-己内酯在催化的条件下发生开环聚合从而形成PCL，其分子链中含有易于降解酯基。PCL 具有较高的结晶性，因而其降解速率相对较慢。PCL 的降解主要分为两步（图1），第一步PCL 材料在自然环境条件下吸水或酶解导致酯基分子键断裂，分子量逐渐降低，但材料不发生形变及重量变化，第二步当PCL 的分子量降低到一定的数值，才会进一步降解为水和二氧化碳。PCL 具有优异的性能，其较低的熔点和较好的相容性使得加工性能良好，并且所制备的塑料产品具有形状记忆性。此外，PCL主链结构中含有的酯基，赋予了其较好的生物相容性，可用于制备生物医用材料。根据其相对缓慢的降解速率及良好的生物相容性，PCL 可用作药物缓释系统的载体材料。然而PCL 的力学强度较差、熔点较低，也限制了其在膜制材料方面的发展。采用共混或共聚对PCL 进行改性，可以很好地改善其性能，进一步扩大应用范围。

1.4 新型可降解塑料

共聚是改变聚合物性能的有效手段。通过共聚的方式，可以在聚合物主链中便捷的引入可降解的基团。以共聚为基础，研究者开发出一系列新型的可降解塑料[9]。如图2 所示，在乙烯基单体的聚合中引入一氧化碳或乙烯酮与之进行共聚，则可在聚合物链中引入羰基光敏基团，从而获得光降解塑料[10]。通过调整一氧化碳或乙烯酮与乙烯基单体的比例，可以调节聚合物中羰基的含量，从而实现降解时间的调节。以2-亚甲基-1,3-二氧戊环（MDO）及乙烯基化合物(苯乙烯、丙烯酸酯等)作为单体，通过自由基开环聚合与可逆失活自由基聚合相结合的方式，可以将不稳定的基团轻松地引入乙烯基聚合物的主链中，从而获得生物可降解材料[11]。通过改变共聚物中乙烯基单体，可以大幅度的调节所得材料的性能，同样其降解速率可以通过调节不稳定基团的比例来调控。

图1 PCL 降解机理

图2 新型可降解聚合物的制备：A)乙烯基单体与一氧化碳共聚 B)乙烯基单体与MDO 共聚

近年来，由于MDO 具有自由基聚合的特征，可以利用活性自由基聚合手段开展聚合物结构的合成设计，为基于PCL 结构的可降解聚合物提供了新的发展空间，引起了研究人员和产业界的高度关注[12]。例如通过可逆加成断裂链转移自由基聚合方法可以实现分子量可控、分子量分布指数窄的醋酸乙烯酯与MDO 的共聚物。也可以通过结构设计，制备具有超支化等特殊拓扑结构的PCL 聚合物。同时，聚合物的合成方式也可以从原有的加热方式拓展到光引发等方式，为聚合物的合成提供了新的方法，也为其潜在应用提供了更多的选择。

除此以外，环氧化物与二氧化碳的开环共聚也可以制备可降解塑料[13]，与此同时将二氧化碳充分利用，实现了原料的高效绿色循环。越来越多的新型可降解聚合物的合成极大的丰富了可降解塑料性能及其应用范围。我国的科学家在这方面进行了大量的有益探索，为其实际应用奠定了良好的理论基础。

同时，随着高分子化学科学的发展，新型聚合物的发现也丰富了可降解聚合物的选择面。例如γ丁内酯由于特殊的五元环结构，其开环聚合热非常低，因而长期以来均被认为是不能聚合的单体，一直被学术界和产业界所忽视。然而其聚合物聚γ 丁内酯具有优异的降解性能，同时也具有与聚丙烯相类似的物理性质，可以在很多场合替代聚丙烯，实现产品的可降解化。该聚合物通常只能通过生物合成方法制备，成本高，导致了应用受限。近年来，通过催化剂的优化，科学家们实现了突破，成功通过化学合成方法制备了聚γ 丁内酯[14]。γ 丁内酯可以从来源广泛的可再生动植物原料制备，因此该聚合物的化学合成方法的实现为其应用提供了低成本的选择。同时更可以利用其聚合热低，聚合上限温度低的特性，可以在一定条件下降解重新形成单体，实现单体的循环利用。该聚合物降解后的单体回收率可达100%，创新了可降解聚合物循环利用的途径，实现了绿色无污染的化合物循环利用方法，成为近年来可降解聚合物领域的研究热点。通过γ 丁内酯与环氧乙烷、环内酯等环状单体的共聚，发展了一系列新型可降解聚合物材料。

2 可降解塑料在笔类产品中的应用与展望

随着人们对白色污染的认识以及环保意识的提升，可降解塑料被广泛应用于食品包装、生物医用材料、农用地膜材料等方面。可降解塑料制品逐渐走入人们的日常生活，但仍有诸多方面的应用尚未开发。

我国是制笔大国也是用笔大国，每年笔的销售量可以达到上百亿支。在快节奏的时代，笔类产品中的一次性笔逐渐取代钢笔，被大家接受并广泛使用。相应的，几十亿支的一次性笔也造成大量的笔类废弃物。聚苯乙烯塑料由于其质量轻、强度高、廉价易得等优势，成为了一次性用笔中笔杆的主要制作材料。传统的塑料虽然在制作成本方面占据着极大的优势，但无法在自然条件下进行降解。在如今白色污染严重、生态环境令人堪忧的状态下，这无疑给自然环境带来了相当大的压力。那么如何缓解一次性用笔带来的污染问题迫在眉睫。此时，可降解材料映入人们的眼帘。将可降解材料用于一次性用笔的外壳制作材料，不失为缓解笔类废弃物污染问题的一条切实可行的道路。近年来，越来越多的研究者关注到了一次性用笔的环保问题，对此在可降解笔外壳的设计与制作方面进行了相关探索。

图3 A)玉米笔 B)麦秸秆笔

目前相关的可降解笔外壳大多基于天然可降解材料的共混[15,16]，例如以淀粉类或秸秆天然植物纤维类的材料为主料，添加木质纤维素、交联剂等通过模具加工成型。如图3 中A 所示，宁波贝发集团有限公司开发出可降解的“玉米笔”，利用玉米棒、梗、叶等废料为主原材料制成的可降解笔，废弃笔在土壤里只需8 到12 个月就能自动分解。玉米废料中含有的植物塑性纤维性能与塑料原料相近，因而可被用于替代聚苯乙烯塑料成为笔的外壳材料。类似的东莞市铭远塑胶有限公司利用秸秆、竹、木、稻壳等天然可再生植物纤维与高分子树脂研发出一种可降解的“麦秸秆笔”（图3 B）。相对传统塑料制造的笔，可降解的“玉米笔”与“麦秸秆笔”在外观上无明显差异，并且外壳材料可完全降解，但其成本较高、易碎。除了全部由可降解材料共混以外，部分研究使用天然可降解材料（主要为淀粉类）与普通塑料进行共混，从而制备可降解笔外壳[17]。还有一部分使用纸质类材料作为主要材料，以可降解的交联剂粘连，从而实现笔外壳的可降解[18]。虽然这些方式一定程度上达到了可降解的目的，但是仍然存在降解不完全、笔外壳强度性能差等不足之处。除了以上基于天然可降解材料进行的设计与制作，可降解笔的外壳材料来源还可以以合成可降解材料为基础。日本三菱公司推出的名为“uni LIMEX”圆珠笔就是一种以合成可降解材料和自然矿物为主材料的可降解笔（图4）。该圆珠笔的笔杆是由日本TBM 有限公司研发的新型复合材料“可生物分解LIMEX”制作而成。该可生物降解材料是通过石灰岩与聚乳酸进行共混，具有较好的硬度与耐磨损等特性，废弃后环境中的微生物能够使材料中的聚乳酸分解，从而还原石灰岩等自然矿物。因而“可生物分解LIMEX”可取代塑料作为可降解的笔杆材料。然而聚乳酸价格较高，受到成本因素的限制，其制造的笔价格也相对昂贵。由可降解材料制作的一次性用笔虽已存在商业化的产品，但在技术、成本等方面还不够完善，因而尚未获得人们的认可。

图4 “uni LIMEX”圆珠笔

随着时代的发展以及人类环保意识的提高，非一次性用笔，譬如说钢笔，可能会重新活跃于笔类市场。而一次性用笔作为不可或缺的日常生活用品之一，达到可降解的目的，并且根据不同的使用需要更精细的划分可降解一次性用笔的种类也将成为必然趋势。相对于天然可降解材料而言，通过化学方法合成的生物可降解塑料在性能、价格等方面更具优势。根据可降解材料的发展趋势以及可降解产品的应用启示，可降解一次性用笔朝着可设计性的方向发展。根据笔类产品的实际应用的需求，可以对相应材料进行设计与合成。通过选择合适的单体、适当的反应条件，合成所需性能的材料。通过后修饰的方式对合成的材料进行改性，还可以进一步改善其性能，以达到所需目的。此外还可以通过对可降解塑料的结构进行设计，实现对降解速率的控制，以适宜不同类型笔杆材料的应用。由此可见，可降解塑料在笔类产品中具有极大地应用前景。