兰州市主城区校园地表灰尘重金属时空污染特征及健康风险评价

李春艳，胡梦珺，王 佳，张亚云，李娜娜

（西北师范大学地理与环境科学学院，兰州 730070）

城市地表灰尘是近地面大气降尘及人类活动所产生的固体沉降颗粒物［1］，含有重金属、多环芳烃等多种污染物［2，3］，对城市生态环境具有明显的环境指示意义，这些污染物在人体中累积到一定程度会造成慢性中毒。近年来，业内对城市地表灰尘重金属污染研究主要集中在重金属的富集状况、空间分布［4］和风险评价［5-8］等方面，发现城市地表灰尘均存在不同程度的污染，给城市生态环境和居民身体健康带来极大危害［9，10］。同时也对一些特殊环境如中小学（幼儿园）［11-16］做了相关研究，发现校园地表灰尘重金属在空间上具有高度的异质性，手-口是重金属对儿童的主要暴露途径，校园灰尘中的Ni、Pb和Zn 高于城市广场，幼儿园灰尘重金属潜在生态风险均为强风险且Pb 是主要因子。但这些研究侧重城市不同功能区地表灰尘重金属含量分析和评价［17］，或某一城市地表灰尘重金属污染水平及影响因素［18］，而对半干旱河谷型城市灰尘重金属污染状况研究较少。同时中小学校园是未成年人学习生活的重要场所，重金属可经过皮肤接触、手-口误食等暴露途径进入人体，造成健康危害［19］。甘肃省兰州市作为西北地区重要的工业基地、综合交通枢纽和社会经济中心，经历了快速的城镇化和工业化，造成城市土壤和灰尘重金属污染［20，21］。因此，本研究以兰州市主城区为研究对象，对兰州市主城区校园灰尘重金属污染状况进行监测及评估，以期为城市地表灰尘重金属污染防治提供科学依据。

1 研究区概况

兰州市地处黄土高原、青藏高原和内蒙古高原的交汇地带，黄河穿城而过，是典型的河谷型城市。兰州市属温带大陆性半干旱气候，年均温6～9 ℃，年均降水量300 mm 左右，降水偏少且集中在夏季，风力为1～4 级。受特殊地形和大陆气团控制的影响，兰州市冬季静风条件下形成的大气逆温层阻碍了污染物的扩散；加之作为西北地区重要的工业基地、综合交通枢纽和社会经济中心，近几十年来快速城镇化和工业化使得兰州市环境问题较多且较为严重。本研究的兰州市主城区指以黄河为主线、沿河谷南北分布的西固区、安宁区、七里河区及城关区的城区部分，其中西固区是综合工业区，安宁区以科学教育为主，七里河区以民族商贸为主，城关区则是政治、经济中心［22］。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

于兰州市4 个主城区内每区选取12 所学校（幼儿园及中小学各4 所），采样用网格法布设多点（以操场和教室布点为主），共计48 所作为校园地表灰尘采样点，于2018 年1—12 月月末静风和连续晴朗天气采集室外地表灰尘，前后2 次采样的间隔时间为25～30 d，共采集576 个样品，采集距离地面1 m 以上的窗台或建筑表面的落尘，所有样品用毛刷和锡箔纸采集，用四分法取适量装入贴好标签的自封袋中。采样时观察并记录周围环境特征，利用GPS 记录采样点坐标，通过ArcGIS 10.2 绘制兰州市主城区校园地表灰尘样点示意图（图1）。

图1 兰州市主城区校园地表灰尘采集样点

灰尘样品在实验室剔除杂物，自然风干后过0.15 mm 铜筛，混合均匀取15 g 置于碳化钨磨样机（ZHM-1A）研磨至粒径小于200 目，研磨样品在105 ℃下烘干后取4 g 放入制样模具，加入硼酸镶边垫底，用30 t的半自动压样机（ZHY-401A）下压成内径为32 mm 的样片放入干燥器中待测。样片用顺序式波长色散型X 射线荧光光谱仪（型号：Axios；产地：荷兰）测定元素含量，分析软件为SuperQ Version 5.0。本研究选取5 种重金属元素（Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb）进行分析。

2.2 研究方法

2.2.1 单因子污染指数法 单因子污染指数法是对灰尘中某一重金属的污染程度进行评价［23］。公式为：

式中，Si为单因子污染指数；Ci为重金属的实测含量（mg/kg）；Bi为评价标准（mg/kg），本研究采用兰州市土壤元素背景值［24］作为评价标准。Si分级标准为重度污染（Si>3）、中度污染（2

2.2.2 内梅罗综合污染指数法 内梅罗综合污染指数法［25］能整体反映地表灰尘重金属的污染状况。公式为：

式中，SN为内梅罗综合污染指数，其分级标准为重度污染（SN>3）、中度污染（2

2.2.3 健康风险评价方法 重金属通过皮肤接触、手-口摄入、呼吸吸入等途径进入人体，危害人体健康，本研究采用USEPA 人体暴露风险评价模型对未成年人健康风险进行评价。Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb 都具有慢性非致癌健康风险，同时Cr 和Ni还具有致癌风险［26］，各暴露途径的重金属日均暴露量计算如式（3）至式（5）所示，致癌风险重金属的暴露量通过式（6）计算。

式中，ADDdermal为皮肤接触途径的日均暴露量，ADDlng为手-口暴露摄入途径的日均暴露量，ADDlnh为呼吸吸入暴露途径的日均暴露量，LADDlnh为致癌风险重金属的暴露量；其余参数见表1，个别参数结合中国实际情况作了修正。

表1 重金属未成年人日均暴露量参数取值

非致癌风险和致癌风险的计算公式为：

式中，HI为非致癌总风险，HI小于1 认为不存在非致癌风险，HQij为单一重金属的非致癌风险，AD⁃Dij、RfDij分别为暴露量和参考剂量。 RiskT为致癌总风险，Riski为第i 种污染物的致癌风险，SFi为致癌斜率因子［31，32］，LADDi为致癌重金属终生日均暴露量，mg/（kg·d），当RiskT数值低于10-4时，不具有致癌风险。RfD 和SF 取值见表2。

表2 重金属人体参考剂量（RfD）及致癌斜率因子（SF）［单位：mg（/kg·d）］

3 结果与分析

3.1 校园地表灰尘重金属含量时空分布特征

3.1.1 校园地表灰尘重金属含量时间分布 研究区校园地表灰尘重金属含量统计结果如表3 所示。研究区各季节灰尘中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量均超出兰州市土壤背景值（其中，Cr 为59.85 mg/kg，Ni 为26.52 mg/kg，Cu 为22.94 mg/kg，Zn 为67.06 mg/kg，Pb为21.98 mg/kg），分别为背景值的1.49～5.48 倍，除Ni的个别样点外，其他重金属元素单个样品的超标率均为100%，说明研究区校园环境受到了不同程度的污染。其中，春季地表灰尘Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 平均含量值分别为（102.82±26.78）mg/kg、（39.69±14.49）mg/kg、（59.00±22.12）mg/kg、（298.13±188.55）mg/kg、（79.45±54.18）mg/kg，分别为背景值的1.72、1.50、2.57、4.45、3.61 倍，夏季地表灰尘各重金属的平均含量 分 别为（96.85±17.57）mg/kg、（39.57±8.36）mg/kg、（57.96±30.50）mg/kg、（324.97±180.27）mg/kg、（80.00±42.81）mg/kg，分别为背景值的1.62、1.49、2.53、4.85、3.64 倍，春、夏季空间变异程度类似，变异系数表现为Pb、Zn 较大；秋季地表灰尘各重金属的平均含量分别为（100.75±25.68）mg/kg、（41.07±14.12）mg/kg、（65.71±57.00）mg/kg、（337.07±183.81）mg/kg、（90.32±61.98）mg/kg，分别为背景值的1.68、1.55、2.86、5.03、4.11倍，空间变异系数表现为Cu最大；冬季地表灰尘各重金属的平均含量分别为（107.60±39.37）mg/kg、（44.04±22.63）mg/kg、（74.70±27.28）mg/kg、（367.40±238.50）mg/kg、（95.71±45.69）mg/kg，分别为背景值的1.80、1.66、3.26、5.48、4.35 倍，空间变异系数表现为Zn 最大。各重金属元素平均含量均在冬季达到最高。

根据变异系数（CV）分级标准［33］：CV<10%为弱变异，10%≤CV≤30%为中等变异，CV>30%为强变异；兰州市冬季地表灰尘各重金属变异系数均大于30%，均为强变异，春、秋2 季除Cr 为中等变异外，其余重金属都是强变异；夏季除Cr、Ni 属于中等变异外，其他重金属均为强变异，这表明研究区地表灰尘重金属含量空间分布差异大，来源复杂，受人为活动干扰较大。

兰州市冬季属于采暖期，各种燃料燃烧量增加，使得大气颗粒物中重金属含量增加；同时受亚洲高压控制，大气稳定度高，不利于灰尘扩散和污染物稀释，故冬季城市地表灰尘重金属含量最高。夏季属于非取暖期，对流旺盛且多暴雨，地面灰尘重金属含量最低。春、秋2 季的大气稳定度和重金属含量介于冬季和夏季之间，故其重金属含量居中等水平。此外，据Chon 等［34］研究发现灰尘中Cu、Zn 和Pb 含量雨季前高于雨季后，这可能导致夏、春季灰尘重金属含量低于冬、秋季。

3.1.2 校园地表灰尘重金属空间分布 为更直观反映校园地表灰尘重金属的空间分布特征，在SPSS 软件中对5 种重金属元素含量数据进行K-S 正态分布检验，检验结果均为正态分布，说明可以采用反距离加权插值法（IDW）绘制校园地表灰尘重金属含量的空间分布图。因此，以兰州市土壤背景值为分界，再取重金属含量最低值至背景值、背景值至最高值，从低到高分别填充为浅蓝色、黄色和红色，如图2 所示。由图2可以看出，各校园地表灰尘Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 含量空间分布差异明显；灰尘Cr、Ni 高值区主要分布在西固区和七里河区（图2a、图2b），Cu、Zn 高值区在主城区均有分布（图2c、图2d），城关区灰尘Pb含量普遍较高（图2e），各重金属空间分布状况可能与兰州市城市形态布局以及特殊的地理环境有关。

Cr 元素在主城区（自西向东）的平均浓度分别为105.89、94.16、108.95、99.02 mg/kg，其中七里河区和城关区变异系数最大，分别为42.45%和29.02%。七里河区样点34、36 以及城关区样点25、41、46 为Cr 含量分散分布的高值点，主要因为这2 个区域都位于主导风向下风向，容易造成灰尘中重金属的累积；同时七里河区是机械制造、煤炭等工矿区以及铁路交通枢纽和民族商贸区，这可能是该区灰尘重金属的重要来源。Ni 元素在西固区、安宁区、七里河区以及城关区的平均浓度分别为46.51、38.41、44.66、34.78 mg/kg，Ni 高值区主要集中分布在西固区，呈组团状分布，这可能是由于西固区的工业活动造成灰尘中重金属局部含量偏高；其中城关区样点25 和七里河区样点34 采样校区Ni 含量远超周围样点，其他采样点处于较低水平，全区自西向东高低交替分布。

Cu、Zn 含量高值区呈点状不均匀分布，在主城区均有分布，但二者变异系数最高值均出现在安宁区，分别为68.28%和79.64%，表明除安宁区外，2 种重金属含量高值点分布具有相似性。安宁区样点20、21 Cu、Zn 含量存在明显差异，20 采样校区Zn 含量达1 144.62 mg/kg，为所有样点中最高值；21 采样校区Cu 含量为179.97 mg/kg，远高于平均含量64.34 mg/kg，出现这种情况的首要原因是受到高新科技产品工业生产的影响，其次受到人类活动的影响。

表3 不同季节重金属含量统计

图2 校园地表灰尘重金属含量空间分布特征

Pb元素含量均值分布规律为城关区>西固区>七里河区>安宁区，其中城关区变异系数最高（69.24%）。Pb 主要集中分布于城关区中部，这是由于该区是兰州市的经济、政治、贸易等中心，频繁的交通可能是导致该区灰尘Pb 含量高的主要原因；其他区域个别样点含量较高，分别为西固区8、9、11 和七里河区35校区采样点，这可能与工业活动以及固体废物排放有关；Pb 含量东西分异明显，呈东高西低的趋势，且城关区高值区Pb 含量自东南向西北减弱。

3.2 校园地表灰尘重金属污染水平分析

3.2.1 单因子污染指数分析 由图3 可知，单因子污染指数月均值都大于1，其中Zn 最大，Pb 次之，再次为Cu，最后为Cr、Ni。Cr、Ni 污染交错分布，处于低水平且变化稳定，受外部条件变化影响小；其余重金属污染水平在2 月显著增加，其后降低，3—6 月为一年中低水平阶段，6—8 月小幅增长，10 月下降，之后污染水平又加重。这是由于秋、冬季兰州市逐步进入采暖期，煤炭等燃料燃烧量大于其他时段，污染物排放量增加，使秋、冬季污染加重［35］。

对各月单因子污染等级发生次数占比进行统计发现（表4），多数采样校区均存在不同程度的污染，其中全年污染等级为非污染和警戒限的次数为27次，占污染等级评定总次数的0.94%，各学校明显存在单一或混合重金属污染。各月以轻度和重度污染为主，轻度污染表现为春、夏多，秋、冬少的变化特点，重度污染则与之相反，二者随季节变化差异明显，这可能与兰州市秋、冬季降水条件、燃煤燃烧量有关。

表4 各月单因子污染不同污染等级发生次数占比（单位：%）

由表5 可知，研究区地表灰尘中Cr、Ni以轻度污染为主，其他污染等级发生次数占比分别为12.33%、12.67%，少数样点为中度和重度污染，二者污染状况具有相似性；Cu 中度污染占52.60%，轻度、重度污染累积占比为47.23%；Pb、Zn 重度污染严重，少数校区为轻度和中度污染。研究证明，汽车尾气排放、车辆经常的刹车及停车等是造成Pb、Zn 排放超标的主要原因［36］，而Pb 对儿童智力发育和行为发展影响显著，在环境中难以自然消解，故需格外重视主城区校园Pb 污染，尤其是对儿童的长期影响。

表5 全年单一重金属不同污染等级发生次数占比

3.2.2 内梅罗综合污染指数分析 由图4 可知，内梅罗综合污染指数月均值均大于3，呈重度污染状态，其中2 月污染最为严重、4 月最轻；春、夏季较低，秋季波动性大，冬季高且污染严重。内梅罗综合污染指数的变异系数与月均值演变具有相似性，表明各校区污染水平差异显著，月度变化明显，反映出灰尘重金属累积过程不稳定，这可能与人类活动、天气条件、大气运动等因素［37-39］有关。兰州市冬季燃煤源增加，逆温频率较高，同时受下垫面地形影响，静风天气多，不利于污染物扩散；春、秋季大风天气多，有利于地表灰尘传输迁移。

图4 内梅罗综合污染指数月均值和变异系数

3.3 健康风险评价

依据健康风险评价模型，对研究区未成年人灰尘重金属暴露量及健康风险熵进行统计，结果（表6）表明，各重金属不同暴露途径的非致癌风险为手-口暴露＞皮肤暴露＞呼吸暴露，由手-口接触暴露途径所产生的非致癌健康风险熵最大，是构成健康风险熵的主体，月均风险熵也表现为手-口暴露＞皮肤暴露＞呼吸暴露；从全年风险来看，5 种重金属非致癌风险为Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu，风险熵处于1.18～61.67，均存在非致癌风险，且Zn、Pb、Ni 非致癌风险熵远大于风险上限，分别为61.67、16.99、7.53。Zn 是主要的环境污染物［40］，Zn 过量会影响生命体机能发育［41］，因此需要预防Zn 过量导致的非致癌风险；Pb 对人体神经、消化等系统都具有广泛的影响［42］，而Ni 除了具有致癌性外，对皮肤和呼吸系统也有显著影响［42］，故各校区需格外重视Pb、Ni 导致的健康风险，降低在校人员的健康风险。

表6 未成年人灰尘重金属暴露剂量及健康风险熵

2018 年各月灰尘重金属非致癌风险总熵值如图5 所示。非致癌风险总熵处于10.48～121.41，其中5 月、9 月处于低水平阶段，远小于其他月份，2 月、8月、12 月为全年风险水平峰值；各月风险熵均大于警戒限，非致癌风险极高，对健康产生危害的可能性强。

图5 非致癌风险总熵全年变化趋势

致癌重金属Cr 终生暴露量大于Ni（表6），前者约是后者的2 倍，Cr 致癌风险极高，但由于致癌强度系数较小，全年范围内致癌风险总熵在2.57×10-8～3.01×10-8，低于警戒限10-4～10-6，表明其致癌概率较低，对人体健康危害较小。

3.4 影响因素分析

相比于城市道路［6，7］、公园［43］、裸露地表［11］等公共环境，校园实际上是一个不完全开放的半封闭环境，校园灰尘主要是由大气降尘和地表扬尘在大气环境、空气运动［38，39］以及师生教学活动等作用下进入校园。因此，以2018 年兰州市月均降水量、风力等级及空气质量指数（Air quality index，AQI）［44］、师生教学活动强度等作为影响指标，通过Pearson 相关系数探究灰尘中重金属含量及内梅罗综合污染指数与气候因素的相关性。

由表7 可知，灰尘中Cr含量与月均降水量、东南风等级分别呈极显著和显著负相关，月均降水量越大、东南风级越强，Cr 含量越低；Ni、Cu、Zn、Pb、内梅罗综合污染指数与风力等级均呈显著或极显著负相关。风引起地表灰尘的迁移，风力越强灰尘越不易累积，重金属含量越低，但受到学校所处空间位置、建筑格局等因素影响，风力对灰尘重金属累积的作用效应还有待进一步研究。此外，Cu 还受到大气AQI影响；Pb 与东南风力等级呈显著负相关，相关系数为-0.586，其受东南风影响强于其他重金属。故风力等级对研究区重金属含量和内梅罗综合污染指数的影响最显著，其次为东南风，月均降水量和AQI也对个别重金属含量具有影响。

表7 灰尘重金属含量和内梅罗综合污染指数与气候环境条件的相关系数

由于学校在节假日期间，师生活动强度与正常教学期间不同，故当月师生教学活动强度等于当月在校天数/当月天数×在校总人数的算法表示，不考虑毕业班提早离校和请假、课程设置差异等情况，在校总人数为当年度两学期平均值。在SPSS 22.0 中相关性检验发现，每月5 种重金属含量和师生活动强度不存在显著的相关性，月均含量与师生活动强度也不相关，则校园重金属累积与师生活动强度相互独立，并无直接的影响关系，重金属累积主要受校园外在环境的影响。

4 小结与讨论

4.1 小结

通过对兰州市主城区中小学及幼儿园2018 年各季节校园地表灰尘含量、污染特征及健康风险研究发现：①兰州市主城区校园地表灰尘中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 季节平均含量均超出兰州市土壤背景值，分别为背景值的1.62～1.80 倍、1.49～1.66 倍、2.53～3.26 倍、4.45～5.48 倍、3.61～4.35 倍，存在明显的季节变化；空间分布表现为西固区Cr、Ni 含量高，富集程度最强，Pb 含量高的样点在各区均有分布，城关区中部较为密集，Cu、Zn 高值在主城区呈点状不均匀分布。②单因子污染表现为Cu、Zn、Pb 全年污染严重，秋、冬季Pb 重度污染多发；综合污染水平表现为冬季严重、春季和夏季低、秋季不稳定。③重金属非致癌风险主要来源于手-口暴露途径，非致癌风险依次为Zn＞Pb＞Ni＞Cr＞Cu；致癌重金属Cr、Ni 的致癌风险低。④月均降水量、风力等级及东南风与灰尘重金属含量和内梅罗综合污染指数呈明显负相关，师生活动强度对重金属累积影响不显著。

4.2 讨论

本研究着重分析了2018 年兰州市部分学校重金属污染的时空特征及健康风险，并探究了气候因素和师生活动强度对重金属累积的影响，其中师生活动强度与重金属累积关系的探究可能需要深入分析，还需要进一步考虑到学校类型、课程设置、学生校园活动强度等差异对师生活动强度的影响。对来自外界的重金属累积，需要对学校周围环境如工业厂区布设、道路密度、产业分布等实际情况进行研究，探明污染来源和强度，进而为降低校园重金属污染和学校选址、校园周边环境营建提供参考。