广富林遗址出土周代青铜器合金成分与金相分析

顾 雯，廉海萍，陈 杰，黄 翔，熊樱菲

(上海博物馆，上海 200003)

0 引 言

广富林遗址位于上海市西南松江区佘山镇广富林村，考古人员于该遗址区域发现了丰富的新石器时代、周代、汉代及宋元明清时期的文化遗存，出土了大量文物[1-7]。周代是广富林遗址人类活动的最重要时期之一，在多次考古发掘中发现了两件较为完整的青铜尊(年代约为春秋晚期)，以及一块青铜礼器残件。还出土了多件农具、工具和兵器。此外，还发现了半块青铜冶铸的石范和一些陶范。这些遗物的存在不仅证明了广富林地区在周代是一个相当重要的聚落点和中心，更为研究广富林乃至以此为代表的吴越文化交界地带青铜冶铸史以及周代生活面貌和文化内涵提供了十分重要和丰富的资料。

本研究通过对广富林遗址出土部分青铜器成分组成及金相组织的检测分析，以了解广富林出土周代青铜器的合金配比和加工工艺特点，为研究上海及吴越地区青铜冶铸史提供重要材料。

1 样品与检测方法

1.1 样品制备

对18件广富林遗址出土青铜器物进行检测分析，包括容器2件(棘刺纹尊及铜器残片各一)、兵器4件(铜矛2件，箭镞2件)、工具9件(铜刀)和农具3件。其中青铜棘刺纹尊及铜铚为完整器，不宜取样，选择较小平整区域将表层锈蚀物理清理后对金属基体进行检测。其余16件均为残断器物，在原残断部位使用精密切割机等截取尽可能少量样品，进行制样。选择环氧树脂镶嵌，再磨光、抛光。

由于这些周代的青铜器至今已历经了两千多年的埋藏，发生了腐蚀，部分青铜样品(2008SGIT3918H236：1，09SGⅢT2979③C：15，08SGH575：10，09SGⅡT2377：4)制样后抛光态即可在金相显微镜下观察到晶界，因此制样过程到抛光步骤完成后，便先用金相显微镜观察组织。对其余抛光态下组织未显现的样品用三氯化铁盐酸乙醇溶液腐蚀，再作进一步观察分析。

1.2 分析方法

1) 成分分析。使用X射线荧光光谱仪(XRF)，对18件器物、样品进行合金成分分析，以了解当时器物铸造的合金配比。实验采用Bruker Tracer 5i荧光光谱仪，检测参数：电压40 kV，电流23 μA，时间30 s，模式Ancient Bronze。Ancient Bronze模式为根据古代青铜文物的合金成分范围所制作的标样而建立起来的标准曲线，专用于古代青铜器的成分检测分析。

2) 金相组织分析。对16件取样样品进行金相显微组织分析，本研究中采用的金相组织分析图谱均使用Zeiss AXIOVERT 25CA金相显微镜采集。该金相显微镜配有摄像装置，可直接摄取金相图谱，并可对图谱进行测量分析等操作。

2 实验结果与讨论

2.1 合金成分分析

从XRF检测结果(表1、图1～3)可见：18个样品中有15个为铜锡铅合金，占83.3%。这15件铅锡青铜样品中含铅量超过10%的有10件，其中又有3件铅含量超过了20%；而锡含量<7%的有2件，7%～17%的6件，>17%的7件。其余3个样品分别为1件红铜，1件铜锡合金，1件铜铅合金。部分样品中检测到砷。样品金属基体状况良好，其成分组成与金相显微组织观察结果基本吻合。

表1 广富林出土铜器成分组成表Table 1 Composition analysis

图1 铜锡铅三元合金成分分布Fig.1 Characteristics of Cu-Sn-Pb ternary-alloy samples

广富林出土的周代青铜器中铅锡青铜器占绝大多数，总体上含铅较多，且含砷的也较常见。这跟吴地青铜器成分研究的结果相似，可能也与江南一带有色金属矿资源分布特点有一定关联[8-9]。而从皖南出土的一些青铜器成分研究来看[10]，皖南地区的青铜器则多锡青铜，可能与皖南地理位置靠近赣西北有关。“长江中下游沿江一带地质报道中产锡地区仅赣西北锡矿……长江中下游早期锡料可能与赣西北矿区关联密切”[11]。广富林出土铜器的锡含量分布无特定之处，不过大多都超过7%。另外，器物普遍含少量的砷可能是由于矿料本身带入的。一般认为含量大于2%为人为因素，因此可能使用了多元素共生矿，也与当地的冶铸技术传统有一定关系。

图2 锡含量盒形图Fig.2 Box plot of Sn content

图3 铅含量盒形图Fig.3 Box plot of Pb content

影响合金配比的因素较多，如器型、年代的区别，还有可能是当地并没有形成青铜器的规模化、批量化生产；另外，还存在将一些青铜器重熔后再铸造其他器物的情况。

3件农具的含锡量都比较高，其中1件达23%。铜刀中有1件为铅青铜，推测当时对此刀机械性能要求不高；古代还有一些陪葬用的青铜器使用铅青铜铸造，以节约当时贵重的锡原料。此外，有一件铜矛为红铜材质。一般来说矛等实用兵器应当需要一定的硬度，多以锡青铜、铅锡青铜为主，而红铜质地较软，不太适用于实战，因此很可能是作礼器之用，而非实用器物。另外，红铜铸造性能较锡青铜差很多，红铜金属液流动性不好，冷却时收缩性也较大，铸造难度较高，而该铜矛两侧叶较薄，器型完整对称，体现了铸造工艺之精湛。

2.2 金相显微组织分析

从金相组织分析结果(图4～19，表2)来看，这些广富林遗址出土的铜器基本都表现为铸造组织。其中有1件铜鎒刃口进行过热锻，另有铜刀09SGⅡT2979③a：29刃口进行过热锻处理，铜刀09SGⅡT1364③b：1刃口进行过热锻及冷锻处理——为铸造完成后即加工或者使用一段时间工具变钝后进行处理，为了使刃部更加锋利。

表2 广富林出土铜器显微组织Table 2 Microstructure analysis

1) 青铜容器残片(SG无号1)，在金相显微镜下观察其金相组织，金属基体表现为铸态组织(图4)，主要为α固溶体相树枝晶，并夹杂较多铅颗粒。

图4 铜器残片金相组织Fig.4 Metallographic structure of a bronze vessel

2) 铜矛09SGⅡT3179③：8，铸态组织，可见α相树枝晶组织，枝晶间分布有(α+δ)共析相，并未经过特殊加工处理(图5)。

图5 铜矛09SGⅡT3179③：8金相组织Fig.5 Metallographic structure of a spear

3) 铜矛2010SGⅢT2210①J256：1，金相仅观察到组织由小的多边形晶粒组成，为α相单相组织(图6)。成分检测显示含铜量达99.4%。为红铜铸造组织，未经过加工处理。

图6 铜矛2010SGⅢT2210①J256：1金相组织Fig.6 Metallographic structure of a spear

4) 铜镞2008SGⅠT3918H236：1，铸态组织(图7)，抛光态即可见α固溶体树枝晶，偏析明显，(α+δ)共析相组织互联成近网状，并分布一些黑色铅颗粒。

图7 箭镞2008SGⅠT3918H236：1金相组织Fig.7 Metallographic structure of an arrow

5) 铜镞09SGⅡT2770H1169：1，金相组织表现为铸态组织(图8)，可观察到α相树枝晶组织，枝晶间分布一些球状和不规则状铅。

图8 铜镞09SGⅡT2770H1169：1金相组织Fig.8 Metallographic structure of an arrow

6) 铜刀09SGⅢT2979③c：15，金相组织表现为铸态组织(图9)。抛光态即可见α固溶体树枝晶，偏析明显，枝晶间分布网状(α+δ)共析相，并存在少量铅颗粒。刀刃至刀背间组织较均匀，无明显差异，刀刃处并未有冷、热加工痕迹。

图9 铜刀09SGⅢT2979③c：15金相组织Fig.9 Metallographic structure of a knife

7) 铜刀08SGH575：10，观察金相组织为铸态组织(图10)，抛光态即可见α固溶体树枝晶，晶内偏析明显，枝晶间分布着网状(α+δ)共析相，并有少量铅颗粒。刀刃至刀背间组织比较均匀，无明显差异，刀刃处没有冷、热加工痕迹。

图10 铜刀08SGH575：10金相组织Fig.10 Metallographic structure of a knife

8) 铜刀09SGⅡTG41②J87：1，金相组织为铸态组织(图11)，可见α固溶体相，枝晶偏析，并分布有(α+δ)共析相及铅颗粒。此外在外围分布了一层自由铜。

图11 铜刀09SGⅡTG41②J87：1金相组织Fig.11 Metallographic structure of a knife

9) 铜刀09SGⅡT2979③a：29，金相组织显示α固溶体晶粒，已不见明显树枝晶，有少量共析相和铅颗粒(图12)。此样品取自近刃口位置，表现为受热组织，且出现孪晶，刀刃部位经过热锻，可能还进行过退火处理。

图12 铜刀09SGⅡT2979③a：29金相组织Fig.12 Metallographic structure of a knife

10) 铜刀09SGⅢT2979③a：20，金相组织观察为铸态组织(图13)，可见α固溶体树枝晶及少量(α+δ)共析相，还有铅分布及自由铜沉积。整体样品组织比较均匀，刀刃并未有冷、热加工痕迹。

图13 铜刀09SGⅢT2979③a：20金相组织Fig.13 Metallographic structure of a knife

11) 铜刀09SGⅡT2979③a：10，金相观察可见铸态组织(图14)，可见α固溶体树枝晶，及少量(α+δ)共析相和铅颗粒。

图14 铜刀09SGⅡT2979③a：10金相组织Fig.14 Metallographic structure of a knife

12) 铜刀09SGⅡT2377近现代扰动层：4，其刀刃及刀背位置所取样品皆表现为铸态组织(图15)，在抛光态下即可见α固溶体树枝晶，晶内偏析明显，枝晶间分布着网状(α+δ)共析相。两个样品组织相近，刀背组织较之刃部有明显较多铅颗粒。这是由于刃口较薄，先凝固，凝固较快，铅就聚集在刀背。其刃部未经过特殊冷、热加工处理。

图15 铜刀09SGⅡT2377：4金相组织Fig.15 Metallographic structure of a knife

13) 铜刀09SGⅡT1364③b：1，其刃部金相组织中可见α固溶体晶粒，但已不见树枝晶，表现为受热组织和冷加工组织，刃口经过热锻和冷锻处理；并有铅颗粒。刃部可见有较多滑移带，多为冷加工时及使用造成。刀背则表现为铸态组织，可见α相树枝晶结构，且受热后α相趋于均匀，还存在铅颗粒(图16)。

图16 铜刀09SGⅡT1364③b：1金相组织Fig.16 Metallographic structure of a knife

14) 铜刀09SGⅡT2577近现代扰动层：10，刀刃和刀柄一侧所取样品金相组织均表现为铸态组织，主要为α固溶体相，存在偏析；还可见颗粒状、条状、不规则铅分布(图17)。刃部与刀柄处组织相近，未经过特殊处理。

图17 铜刀09SGⅡT2577：10金相组织Fig.17 Metallographic structure of a knife

15) 铜鎒09SGⅡ发掘区外采集，样品取自长边刃口位置，金相组织(图18)可见α相，以及少量铅。已不见树枝晶，晶粒变大，且晶粒变形具方向性，表现为受热组织，说明刃口经过热锻。此外，局部区域有滑移带，为使用过程中产生。

图18 铜鎒金相组织Fig.18 Metallographic structure of a Nou

16) 铜锸99SGⅠT2416③：1，金相组织表现为铸态组织(图19)，主要为α相树枝晶，和少量(α+δ)共析相。有较多大小不一的铅颗粒。

图19 铜锸99SGⅠT2416③：1金相组织Fig.19 Metallographic structure of a Cha

(续表2)

3 结 论

本研究对广富林遗址出土的18件青铜样品进行了成分分析，观察了其中16件取样样品的金相组织。

1) 从成分组成上来看，铅锡青铜器占绝大多数，器物含铅量普遍较高，且大多含少量砷。含铅较多、含少量砷应当为本地东周青铜器的一大特征，与吴地青铜器特点较相近。农具含锡量都较高。另外，比较特别的是，有一件红铜矛，应是作为礼器而非实用兵器，体现了广富林遗址在周代具有较高的社会等级。

2) 在加工工艺方面，器物基本都是铸造成形，仅有少量实用工具、农具(两把铜刀和一件铜鎒)刃口进行过热锻或热锻+冷锻处理，增强刃部使用性能。且一些工具、农具的刃部位置金相组织中观察到滑移带，为实用器物。

分析结果反映了当时工匠对铸造合金配比和加工工艺的认知和技术水平，也体现了上海乃至吴越地区独特的青铜技术体系与文化特色。