基于广域X射线荧光扫描成像技术(MA-XRF)的文物科学分析

段佩权，李广华，陈 垚，曲 亮

(故宫博物院，北京 100009)

0 引 言

X射线荧光分析技术(X-Ray Fluorescence，XRF)通过激发待测样品的荧光来实现对其元素成分的定性和定量分析。该技术以非接触的方式对待测样品进行分析，因此广泛应用于考古和文物研究领域。在过去的数十年中，考古学家和文物学家将该技术应用于陶瓷、金属、玻璃、绘画等诸多类型文物的研究中，通过对文物的定性和定量分析获取所用的材料、工艺及年代等信息。在近几年中，随着分析仪器及数据处理软件的进步，基于该技术的一种新的文物分析方法：广域X射线荧光扫描成像技术(Scanning Marco X-Ray Fluorescence Imaging，macro-XRF或MA-XRF，以下统称MA-XRF)被广泛应用。

MA-XRF在XRF的基础上，通过逐点扫描待测区域并对数据进行成像处理，获取各个元素分布的图像信息。其是相对于微束XRF(μ-XRF)技术而言，意为通过大尺寸测试光斑快速扫描的方式来完成对大面积文物的分析。一般将光斑尺寸在100 μm以上的称之为MA-XRF[1]，小于100 μm的则为μ-XRF[2]。受限于X射线源能量低，探测器探测效率低以及数据处理能力落后等因素，这一方法虽然在几十年前就开始出现[3]，却并未获得广泛应用。获益于同步辐射X射线技术的发展，高能X射线源能够提供高通量的X光，这一技术才开始发展起来。在DESY研究所的同步辐射装置上，Dik等首先完成了对梵高等一些油画作品的分析工作[4-6]。然而，受限于同步辐射装置不可移动以及文物样品的特殊性，许多的相关研究受到限制无法开展。近几年来，随着技术的发展，实验室X射线源及探测器技术有了长足的进步，一批实验室MA-XRF装置相继被研发出来并成功应用。诸多博物馆和研究机构依据各自的特点构建了相应的装置，发展完善了该方法学[7-8]。成熟的商用设备也被研发出来并成功应用在文物检测分析领域[9]。

MA-XRF技术在文物研究领域内的快速发展和广泛应用是源于其显著优点同文物分析需求十分适应。首先，从文物科学分析的角度出发，一种能够快速获取元素成分信息的技术是必不可少的。这也是传统的XRF技术在文物分析领域获得广泛而长久的应用的原因。因此，MA-XRF技术的一个基础优点就在于可以快速地对多种元素(例如Na11-U92，取决于X射线源及探测器的选择)进行成像分析，获益于高分辨X射线源和高灵敏度探测器的应用，MA-XRF技术对元素成分的分析精确度和速度都较传统XRF技术有所提升。

其次，文物分析中一个重要的困难之处在于其所用材料或工艺的复杂性，使得单纯的点分析技术中测试点位处获取的信息是复杂的。例如，多种颜料混合的画作中进行的XRF点分析结果不仅包括了该点位处所有颜料元素的信息，还包括了不同颜料层的信息。而MA-XRF技术可以对单个元素测试结果进行二维成像分析，通过元素图像将单点处的单一元素结果同其他点位处的该元素结果相结合对照分析从而获取该点位处此元素存在的准确信息。特别是对于画作类文物中复杂颜色区域的分析，可以通过单一元素的成像分布图在该区域内的叠加从而对此复杂区域内的元素成分及该元素对此区域内呈色的影响进行分析。并且MA-XRF技术获取的元素分布图像清晰明了，方便非科技专家对分析结果的解读和讨论。因此在文物检测分析的初始阶段采用该方法，可以对后续的分析工作起到指导作用。

再次，文物科技分析的复杂性还在于文物的创作修改中可使文物出现多层结构，或在贮藏中由于风化腐蚀等原因，使得文物表层信息模糊不见而真正图像隐藏在表层之下的情况。此时，获益于X射线的高穿透性，MA-XRF不仅可以获取文物表层的元素分布图像，隐藏在表层之下的元素分布信息也可以清晰地呈现出来。特别是隐藏在被风化腐蚀的表层之下模糊信息的元素分布图像可以在一定程度上实现对该文物的“再现”，对文物分析研究及修复具有巨大的意义。

最后，MA-XRF是一种非接触式、无损分析方法，对珍贵的文物藏品不会造成损害。

在国外文物保护科技人员的努力下，MA-XRF技术目前已经完成对油画[10-14]、金属器物[15]、镶嵌彩色玻璃[16]、泥金手稿[17-18]和陶瓷珐琅[19]等文物的应用并取得了丰富的研究成果。目前故宫博物院已经配备了一台MA-XRF装置，针对故宫博物院及国内文物藏品的特点，有针对性地完成了一系列相关文物的检测分析工作，建立了基于该装置的研究方法。文中将重点针对已完成案例的分析讨论，探讨MA-XRF在中国文物保护研究方面的应用方向与潜力。

1 实验设备

故宫博物院配置的MA-XRF(图1)，装置型号为德国Bruker Nano GmbH的M6 Jetstream。采用Rh靶作为激发源，可以对Al13-U92绝大部分元素进行成像与点分析。当采用氦气环境时，也可以一定程度上实现对Na和Mg的分析。最高工作电压为50 kV，最大功率为35 kW。光斑由100～550 μm五档可调，可以同时满足文物的局部细节和整体分析的需求。采用30 mm2的大面积硅漂移探测器，最高能量分辨率在145 eV以下(Mn Kα)，电机系统最大行程为800 mm×600 mm×90 mm(XYZ)。单点采集时间可以达到10 ms以下，配合高速数据处理软件，可以实现对分析结果的实时成像。以上参数均符合文物分析的需求(大面积、快速及无损分析)。特别是其为可移动式装置，能够对不可移动文物进行现场原位分析。

图1 微聚焦荧光光谱仪M6 JetstreamFig.1 M6 Jetstream

2 应用案例

故宫博物院拥有丰富的馆藏文物，基于MA-XRF方法的特点，选取了两类研究方向的应用案例进行探讨。

2.1 色彩文物呈色物质的研究

MA-XRF具备实现元素分布成像的能力，因此对于色彩类文物呈色物质的分析具有常规分析方法不具备的优势。区别于传统以XRF点分析，再结合激光拉曼光谱、红外光谱和光纤反射光谱(FORS)等分析手段来确定呈色物质种类的分析方法，MA-XRF可以一次性获取复杂颜色文物多种元素的分布图像，有助于对文物呈色成分进行整体了解，避免肉眼观察带来“同(似)色不同质”引起的分析点位的主观遗漏，从而全面客观地研究色彩文物的呈色物质；而且，MA-XRF分析结果不仅可以得到文物单种元素的分布图像，而且利用其组合可以“再现”文物图像，还原已褪色或被污染文物的原貌，从而为文物的科学保护和研究工作提供材料和呈色物质等信息。

除了壁画、书画等常见的色彩文物，还对百宝镶嵌、掐丝珐琅等有染色嵌件或颜色釉质文物上进行了尝试，进而探讨不同种类文物的呈色物质的异同。

2.1.1壁画 壁画是一种以颜料为基础的艺术形式。选取储藏于故宫壁画库房中的一幅壁画进行了修复前的MA-XRF分析。该壁画被命名为《菩萨壁画》(图2a)，描绘了菩萨手持碗和杨柳枝跪坐的图像，出处及年代不详。图2b显示了该幅壁画中表层颜色对应的元素分布图。可以看出，在人物面部的眉眼、唇纹和鼻线等细节部分未有明显元素分布，说明该部位未采用无机颜料。As元素对应背景黄色部分，红色部分对应着Hg元素的分布，绿色部分同Cu元素分布一致以及Zn元素对应着白色颜料的区域。结合偏光显微镜对脱落颜料的分析和拉曼光谱的分析，可以判定As元素为雌黄颜料，Hg元素为朱砂，绿色是氯铜矿及白色为锌钡白。

图2 菩萨壁画(a)及其元素分布图像(b)Fig.2 Bodhisattva mural painting(a)and its element distribution image(b)

除去以上表层颜料对应的元素分布之外，图3分别给出了Pb、Ca和Fe等3种元素的分布图。这3种元素无法同表层颜料分布相对应，因此推论其为表层之下的物质所决定。由特定部位的脱落样品可发现在部分区域内表层颜料之下存在着一层红色颜料，经过拉曼分析其为铅丹(图4)。显微观察发现在表层颜料下普遍存在着白灰层和地仗层，因此元素Ca和Fe的分布来自于地仗层。

图3 菩萨壁画底层物质元素分布成像Fig.3 Images of element distribution of the bottom layer of Bodhisattva mural painting

图4 雌黄、氯铜矿及铅丹的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of orpiment， atacamite and red lead

菩萨壁画的MA-XRF分析结果揭示了其颜色所对应的元素的整体分布信息，结合脱落样品的拉曼和显微分析，可以快速获取壁画所采用的颜料及其他材料信息，从而为其修复方案的制定提供了依据。

2.1.2书画 故宫博物院拥有13万件书画类文物，将MA-XRF用于书画颜料的分析，不仅可以避免点分析带来的误差，而且可以提高分析效率。图5为一幅清代画家沈庆兰创作的贴落画。该贴落的画面内容为中国的传统吉祥图案“华封三祝”。“华封三祝”是一个成语，典出《庄子天地》，表达了华州人对上古贤者唐尧的3个美好祝愿。使用MA-XRF对其部分区域进行分析，发现金色区域主要元素为Au；白色区域主要元素为Pb，说明使用的白色颜料为铅白；红色和橘色区域含Hg，说明红色和橘色都使用了朱砂，而且发现橘色区域也含有Pb，通过显微镜观察，橘色是由红色颗粒和白色颗粒混合而成的，这说明橘色是由朱砂和铅白调和而成的；画面上蓝绿色主要元素为Cu，高光谱成像技术分析中显示蓝色区域使用的是石青，绿色区域则为石绿(图6)。而石青和石绿的主要无机元素即为Cu元素，正好同MA-XRF结果相对应。因此，通过MA-XRF分析，不仅可以得到了朱砂、铅白和金等颜料的分布区域，而且可以和高光谱成像技术的分析结果互相印证，为书画的绘画工艺研究提供参考。

图5 沈庆兰贴落画及其局部元素分布成像Fig.5 “Tieluo” painting of Shen Qinglan and its local element distribution imaging

图6 沈庆兰贴落画中石青和石绿的高光谱图像Fig.6 Hyperspectral image of azurite and malachite on the “Tieluo” painting of Shen Qinglan

2.1.3百宝镶嵌 对于不同材质的镶嵌类“近平面”图案，MA-XRF方法也可以提供其呈色物质的分布信息。图7为一幅故宫馆藏的紫檀木边座嵌牙香港图插屏描绘了清朝中期港口的繁荣景象。虽然插屏上的景物具有一定的高度差，但是仍近似为一平面结构，对元素成像的定性判断不会产生影响，因此可以采用MA-XRF技术对其进行元素成像分析。分析结果不仅能够获取插屏的元素分布图像，并且能够快速清晰地分辨出文物中相似颜色区域的不同材质。

图7 紫檀木边座嵌牙香港图插屏Fig.7 Plaque of sandalwood side seat Embedded Hong Kong

图8～图10是选取的局部分析结果。在图8中，红色虚线标定的人物的衣服颜色近似，均为蓝色。然而元素分析结果显示其上装为Fe元素，下身则与Cu元素相关。图11中结合拉曼光谱分析结果表明，上装部分使用了普鲁士蓝，而下装则为石青。图9情况相似，Fe元素分布在房屋的整体部分，而屋顶下部则清晰显示出Hg元素的分布。该情形不仅指出了不同部位的材质，还对于其绘制方式提供了一定的指示和依据。图10为白色部分的元素成像，可以看出，白色山峰等部分显示了基底的象牙中的Ca元素，而船帆等部位则使用了含Pb颜料。

图8 局部蓝色元素分布Fig.8 Local element distribution of blue

图9 局部红色元素分布Fig.9 Local element distribution of red

图10 白色部位的元素分布Fig.10 Local element distribution of white

图11 石青和普鲁士蓝的拉曼光谱Fig.11 Raman spectra of azurite and Prussian blue

此案例说明可以通过元素分布对颜色相同或相近的部位进行直观的材质区分，特别是在文物使用多种颜料且细节丰富的情况下。从而为进一步的精确分析提供方向及依据，避免由人眼和主观判断带来的疏漏和错误。

2.2 隐藏内容的提取

MA-XRF具有可以穿透表层获取亚表层信息的优势，因此对于被污染文物的隐藏信息提取具有巨大的帮助。通过对一件污损严重的匾额中文字下方的图案提取验证了该方法的可行性。分析结果为此类文物的修复工作提供了更多的修前信息，从而有助于修复方案的制定和实施。

MA-XRF还能够获取文物表层下被覆盖的信息。图12为故宫博物院乐寿堂一幅匾额对联中的一个，该匾额对联年久失修破损较大，除字迹之外，其所用粉笺纸上的描金纹饰已经模糊不清。为了获取该粉笺纸上的纹饰，采用了MA-XRF及多光谱成像技术对其进行扫描分析。

图12 乐寿堂匾额对联Fig.12 Plaque hanging on the Hall of Happiness and Longevity

图13给出了在同一位置处不同成像技术获取的内容。可以看出，由于墨迹的影响，多光谱成像技术虽然对于模糊的纹饰获得了不错的“图像增强”的图像，但获取的图案并不完整。而MA-XRF由Au元素分布得到的清晰花篮图像，并不受匾额上文字及污染物的影响。图14展示了整幅匾额对联通过MA-XRF获取的分析结果，清晰地揭示了在匾额对联文字的背后，“隐藏”了4个形状各异的花篮图案。因此利用X射线的穿透性和元素选择性，MA-XRF技术获取了文物中的“隐藏”信息，利用这些“隐藏”信息有助于制定符合文物特点及现状的修复方案。

图13 相同位置处光学图像、多光谱和MA-XRF(Au)扫描结果Fig.13 Optical imagery and the scanning images of multispectral and MA-XRF(Au) at the same position

图14 乐寿堂匾额对联的隐藏图案Fig.14 Hidden patterns of plaque

3 结 论

MA-XRF是一种在文物科学分析领域应用前景广泛的新方法。该方法具有无损分析、能够多元素分布成像及获取文物亚表层隐藏信息等优点，能够广泛应用在多类别文物领域的研究中，为待分析文物提供其制作材料、制作方式及保护修复历史等信息。通过介绍故宫博物院在壁画、书画、百宝镶嵌、匾额等文物的应用案例，证明该方法对于具有复杂颜色的色彩类文物以及亚表层具有隐藏信息的文物的分析具有很大的优势。同时，其与X射线成像、多/高光谱成像等成像技术以及其他取样分析方法的联用，也是未来的研究趋势和标准研究方法。随着国内相关博物馆及研究机构发展或购置更多的该类装置，MA-XRF技术在文物保护领域将有着更大的发展前景。

致 谢：本工作得到了故宫博物院文保科技部雷勇研究馆员的指导，方小济副研究馆员、孔艳菊副研究馆员和马越副研究馆员的帮助，特此致谢！