矿用环保型防灭火材料—电石渣泡沫的实验研究

李进海，王 兵，魏勋阔

（临矿集团菏泽煤电有限公司 郭屯矿，山东 菏泽 274000）

0 引 言

煤炭依然是当今世界的主要能源和工业原料之一，但是在煤炭开采中采空区易发生自燃灾害，会产生大量的有毒有害气体，能引发瓦斯、煤尘爆炸等重特大安全事故的发生[1-3]。另一方面，碳排放增速依然较快，若不能扭转排放趋势将会大幅提升气候灾害的频率和强度。电石渣是一种以氢氧化钙为主要成分的工业废渣，长期堆放会对周围水质及土壤造成严重污染。针对上述问题，根据电石渣浆液具有强碱性，可与CO2等酸性有毒有害气体快速反应以及煤火灾害对阻化材料的需求，有必要研究煤矿减灾与CO2等废气处理一体化技术。目前常见的防灭火泡沫有粉煤灰（黄泥） 三相泡沫[4,5]、凝胶泡沫[6,7]等，三相泡沫具有覆盖面广、可向上部堆积、能将更多的水和固体不燃物带入防灭火区域，但是三相泡沫稳泡时间较短。防灭火凝胶泡沫兼有注三相泡沫、注凝胶[8-9]的优点，但是可流动范围较小，且成本较高。目前鲜有研究聚焦于电石渣泡沫的制备及其应用上。电石渣浆液具有强碱性，其pH 值可达到13，这可能会破坏发泡剂和稳泡剂的分子结构，影响到泡沫的发泡性和稳泡性。因此本文的目的是寻找合适的发泡剂和稳泡剂，实现电石渣的高效发泡与稳泡，实现煤矿防灭火与CO2等废气的吸收处理。

1 实验部分

1.1 实验材料

十二烷基硫酸钠（SDS，总醇量≥59.0%，天津光复精细化工研究所）；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES，含量70%，临沂绿森化工有限公司）；海藻酸钠（SA，天津光复精细化工研究所） 与水玻璃（WG，固含量34%，临沂市绿森化工有限公司）；蒸馏水；自来水（青岛市黄岛区辛安自来水公司）；电石渣来自河北石家庄行唐，其物质组成见表1。

表1 电石渣的化学成分（wt%）Table 1 Chemical composition of carbide slag(wt%)

1.2 实验的合成工艺

1.2.1 前期准备

电石渣经研磨后将粒径大于200 目的筛选出，在真空干燥箱于40℃干燥48 h，并用密封袋密封备用。SA 在溶液中容易聚结成团状，PVA 在常温水中难溶解。使用之前，先将SA、PVA 分别放在55℃、85℃的水浴锅中，在转速300 rpm 下水解4 h，由于水解加热导致水分蒸发，为确保水解浓度无误需在水解过程中加入少量蒸馏水，结束后再次确认水解浓度无误用试剂瓶密封储存备用。PVA 与SA 的水解浓度分别为5%wt 与 1%wt。

1.2.2 电石渣凝胶泡沫的制备

首先将发泡剂与自来水混合，用玻璃棒慢速搅拌至发泡剂完全溶解，制成泡沫预制液。然后将泡沫预制液、电石渣、稳泡剂依次混合，并用Warning-Blender 法，在 1 300 rpm 下机械搅拌 4 min，制成电石渣凝胶泡沫。

1.3 分析与表征技术

（1） 发泡性能测试。首先采用单一变量法对SDS、AES、AOS 三种发泡剂的发泡性能进行重复实验，然后对三种发泡剂按照1∶1 两两复配，重复实验以发泡体积为指标确定最佳发泡的浓度范围。

（2） 稳泡性能测试。通过重复实验对PVA、SA 以及水灰比对泡沫排液体积的测试，另一方面综合发泡性确定最佳的材料配比。

（3） 泡沫对煤的阻化性能测试。煤样取自内蒙古平庄煤矿的褐煤，工业分析与元素分析结果见表2。新鲜煤样经球磨机粉碎后，筛选出40 ～80 目的原煤样用密封袋密封。对煤样用新鲜泡沫在常温环境下浸泡8 h，取原煤样、泡沫处理煤样放在真空干燥箱内，在40 ℃下干燥48 h。通过煤自燃特性综合测试系统对煤样进行测试，分别称量25 g 放入煤样罐内，并通入50 mL/min 的干空气，采用1℃/min 升温速率进行程序升温。

泡沫矿化CO2性能的测试。采用X 射线衍射实验分析通CO2前后泡沫的物质变化。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂对泡沫体积的影响

图 1 和图 2 分别显示了 AOS、AES、SDS 及其复配情况下的发泡性能。发泡的性能主要取决于发泡剂的浓度及其降低液体表面张力的能力。

结合图1 和图2 可知3 种发泡剂在复配情况下的发泡效果明显优于单一发泡剂的发泡效果，并且AOS+SDS 的复配效果最好。这一方面是因为AOS 和SDS 在强碱性溶液中溶解性较好，发泡剂可以有效降低溶液的表面张力，发泡剂会在浆液与空气的交界面形成一层单分子层，在一定范围内随着发泡剂浓度的增加，这层单分子层越紧密，对溶液的表面张力降低效果越强，复配发泡剂分子质量不一样，所以形成的分子层比单一发泡剂形成的分子层更加紧密，发泡性能也就更强。另一方面，与各发泡剂的亲疏水平衡值（HLB） 有关（表2），亲水性越强的发泡剂，黏附在电石渣表面的分子量越多，使得电石渣疏水性加强，进而更易于黏附在气泡液膜上，泡沫的发泡效果则越好。根据泡沫的发泡体积，选则0.3wt%AOS+SDS 为实验发泡配比。

图1 不同发泡剂的发泡性能Fig.1 Foaming properties of different foaming agents

图2 不同发泡剂复配下的发泡性能Fig.2 Foaming properties of different mixtures

表2 各发泡剂的HLB 值Table 2 HLB values of each foaming agent

2.2 不同水灰比对泡沫性能的影响

表3 为不同水灰比对泡沫性能的影响。

表3 不同水灰比对发泡性和稳泡性的影响Table 3 Effect of different water cement ratio on foaming and foam stability

泡沫的稳定性受液膜排液的影响，因此以30 min 时的排液体积为指标测试泡沫的稳定性。由表3 可知，泡沫的排液体积随着水灰比的减小而减小，含水率得到明显提高。根据颗粒稳定泡沫学说，在泡沫中适当添加颗粒骨料一方面可以提高连续相液体的粘度来减缓泡沫的排液速率，另一方面颗粒在泡沫液膜表面发生不可逆吸附来提高泡沫的聚并稳定性，从而提高泡沫的稳定性。实验发现当水灰比降至80%以下，由于液膜提供的支撑力小于颗粒的重力，排液体积基本稳定不变，发泡体积骤减，并且泡沫会在2 h 内塌陷。综合泡沫的发泡性和稳泡性经多次重复实验测定，最佳水灰比为80%即 4∶1。

2.3 不同稳泡剂对稳定性的影响

不同稳泡剂下的稳泡性能如图3 所示。

图3 不同稳泡剂下的稳泡性能Fig.3 Foam stabilization performance under different foam stabilizers

图3 显示了两种稳泡剂PVA、SA 对泡沫排液体积的影响。实验固定10wt%WG 的含量为10 mL。通过增加泡沫的粘度来提高泡沫的稳定性。实验中发现泡沫的排液体积随着稳泡剂呈先降低后增加。通过排液体积可发现稳泡剂的稳泡效果明显优于颗粒稳定泡沫的效果。这是由于PVA 是高分子聚合物，水解之后呈链状结构，在水分子的溶剂化作用下，在发生运动时会携带一部分水分子一起迁移，并且会形成一层PVA 薄膜，较大程度的减缓了泡沫的排液速率和气体的扩散。而SA 是一种天然多糖，在电石渣浆液中具有较高的溶解性，可以有效的提高泡沫的黏附性并形成一层凝胶膜，从而提高泡沫的稳定性。另一方面随着稳泡剂质量分数的增加，泡沫的排液体积呈明显增大，这是由于超过临界浓度后，过多的稳泡剂在溶液中出现团聚现象，使其在泡沫中的分散性降低，对泡沫的发泡性和稳泡性起到了很大的抑制作用。通过多次重复实验测定，稳泡剂的最佳质量分数为15%的1wt%SA。

2.4 泡沫动态演化分析

图4 显示了泡沫的动态演化过程。

图4 泡沫的动态演化过程Fig.4 Dynamic evolution of foam

随着时间的顺延，泡沫的数量由多逐渐减少，粒径由小逐渐增大。这是因为电石渣泡沫由固-液- 气三相组成，气- 液界面是一个不能够长时间稳定存在的体系，泡沫衰变是一个不可逆的过程。一方面由于泡沫的聚并、重力作用等因素，气液由于密度不同逐渐分离，泡沫的液膜间会逐渐形成连通孔，气泡壁逐渐增厚。另一方面泡沫大小不均，泡沫与泡沫之间存在压力差，促使小气泡向大气泡排气，导致液泡沫的排液、吞并甚至破灭、塌陷等现象。所以，在制备泡沫时应制备均匀致密的泡沫，缩短泡沫的固化时间，减少泡沫在空气中的存在时间。

2.5 阻化实验分析

图5 为不同煤样的氧浓度随温度变化曲线。

图5 不同煤样的氧浓度随温度变化曲线Fig.5 Variation curve of oxygen concentration of different coal samples with temperature

煤自燃的本质原因是煤的氧化放热，导致煤体温度升高，降低煤中官能团反应的活化能，进一步促进煤的氧化[10]。而氧化反应程度与耗氧量成正相关。由图6 可知，煤的氧化分为低温氧化（30～70℃）、加速氧化（70～170℃）。在加速氧化阶段，煤的耗氧量骤增，原煤的耗氧量远大于泡沫处理煤样的耗氧量。这表明在相同阶段，泡沫能够降低煤中基团的反应活性，提高基团反应的活化能，阻化效果较为显著。

2.6 矿化实验分析

图6 为泡沫与通CO2后泡沫的X 射线衍射图。

图6 通CO2 前后泡沫XRD图谱Fig.6 Foam XRD before and after CO2

从图中曲线a 可知泡沫的主要成分为Ca(OH)2，曲线b 可知通气后泡沫的Ca(OH)2衍射峰强度锐减，并出现了CaCO3的衍射峰，SiO2的衍射峰基本不变，表明泡沫在室温环境下，就能较为容易地与CO2发生反应，产生了CaCO3。电石渣泡沫具有较大的比表面积，能够快速吸收酸性有毒有害气体的同时也降低了其自身强碱性对环境的污染。

3 结 语

电石渣泡沫是一种多功能型泡沫，一方面用来防治井下煤火灾害，另一方面提高了工业固废的使用价值，可对CO2等酸性有毒有害气体进行矿化，降低了对环境的污染。本文研究了不同发泡剂、稳泡剂、水固比对电石渣泡沫性能的影响。研究结果表明，通过加入0.3wt%的SDS+AOS、15%的1wt%SA、水灰比为80%即4∶1，泡沫的综合性能达到最优。