电位法测定茶水中氟含量的实验改进探索

方卫民，委育秀，蔡吉清，祝海娟，余月儿，陈童

1浙江大学化学系，杭州 310058

2浙江大学茶学系，杭州 310058

氟是人体必需的14种微量元素之一，摄入过低或过高都对人体不利。茶叶在生长过程中会吸收土壤中的氟，国标GB/T 5009.18-2003[1]及国家农业部于2003年颁布的“NY 659-2003”部标规定茶叶中氟化物(以F−计)的限量为≤ 200 mg·kg−1。“电位法测定茶水中氟含量”实验[2]是我系针对全校学生开设的基础化学实验通识课中的实验内容之一，在对该实验进行教学及相关文献调研的基础上，有必要对该实验的设计方案作进一步改进和优化，即需要对总离子强度调节剂、不同茶叶、不同水温、不同时间的影响等内容进行定量测定的改进，以加深对电位分析法基本概念、基本理论的认识和理解。通过对该实验系列条件的优化选择，使学生能较全面地掌握实验原理和实验方法，增强实验的科学性、趣味性和可操作性，进一步激发学生对化学基础实验的实验兴趣。因此，科学、简便、快速地测定氟含量具有重要的理论和现实意义，亦对相关基础实验指导教师在类似测定实验改进方面具有借鉴和指导意义。

1 实验前的充分预习是做好本实验的前提

1.1 掌握测定氟离子溶液浓度的重要方法——电位分析法

本实验采用电位分析法。该法是通过测定组成电池的溶液体系电动势，求出溶液中待测组分活(浓)度的方法。体系电动势需要用指示电极、参比电极以及被测溶液组合成原电池进行测定。目前采用氟离子选择性电极作指示电极，该电极属薄膜电极，对氟离子有响应，用来测F−浓度值。

F−浓度的测定是将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极插入溶液中组成原电池：

Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)‖测试液(F−)|氟离子选择电极

通过电位计(pH计)测定电池的电动势。根据能斯特方程进行计算，即电池电动势E在一定条件下与 F−活度(aF−)的对数值成线性关系：E = b − SlgaF−= b − Slg(cF−·γF−)。

式中b在一定条件下为一常数，S在溶液温度298 K时理论值为0.0592 V，上述关系式是电位分析法中的标准曲线法测定氟含量的基本关系式。通过测量电池电动势，可以测定F−活度aF−。当配制的系列溶液总离子强度一致时，离子活度系数γF−为定值，则E与lgcF−成线性关系，因此，控制各溶液总离子强度不变，是本实验准确测定的重要条件之一。

1.2 在线预习考试系统对学生预习进行课前评定

我系实验中心于2016年自主开发的“化学基础实验在线预习考试”微信版和电脑版系统，涵盖了对本系和外系开设的10余门大类实验课程。学生按要求在手机上关注“ZJU化学实验教学中心”微信公众号或在电脑上进入在线考试教学网址进行在线考试。学生每次实验课前都须参加该项考试，每次共有随机的20个题目，其中15题是对应实验内容的题目，5题为安全知识题。70分为及格线，不到70分的，允许补考一次，若还有通不过的，补做纸质预习报告。从多学年运行下来的情况看，学生的预习考试都能达到70分以上的及格线要求。学期结束导出该系列成绩，作为评定学生平时预习成绩的量化依据。通过不断地调整和改进系统，学生反响良好。采用无纸化的预习方法，提升了学生对实验的学习兴趣。测定氟离子含量的实验也不例外，在线考试能让教师及时掌握学生预习情况，对学生考试中出现的共性问题进行重点关注，重点讲解，强化学生对实验的理解，以及强化对安全意识和动手能力的培养。

2 电位法测定茶水中氟含量实验方案进一步优化的探索

已开设的电位法测定茶水中氟含量还没有总离子强度影响的对比性等实验内容。通过加入对比性试验的实验方案，以及不同茶叶，泡茶水温、时间对实验结果准确性的影响，能让学生更好地理解和掌握本实验的测定原理并增强实验的科学性、趣味性和可操作性，激发学生对实验的兴趣。

2.1 加入与不加总离子强度缓冲调节剂(TISAB)的实验对比

实验过程中，游离F−测定体系的pH须保持在5-6之间。在pH较低时游离F−会形成HF分子或，电极不能响应；pH过高则OH−对实验有干扰，能与F−生成稳定配合物或难溶化合物的金属离子也会干扰测定。实验中常用做法是加入掩蔽剂消除其干扰。TISAB (total ion strength adjustment buffer)称为总离子强度缓冲调节剂。其主要有三个作用：1) 离子强度较高的溶液如KNO3、NaCl、NaNO3等，其作用是固定离子强度。通过加入强电解质使系列溶液体系离子活度系数恒定，则测得的电动势直接与离子浓度成线性关系；2) 缓冲剂如柠檬酸钠(pH 6-7)，配制成NaAc-HAc (pH 3.5-5.5)缓冲溶液，可使 pH基本保持不变；3) 掩蔽剂：掩蔽金属离子的干扰，柠檬酸盐是一种强配合剂，可以通过与杂质金属离子的配合，达到消除干扰的目的。

为验证F−浓度与电池电动势E是否存在线性关系，本实验设计加入与不加TISAB的实验方案。表1是通过实验所得的“已知F−浓度与测量电池电动势E值表”，图1为通过对logcF−对E值作图的结果。图1能直观地说明浓度项是否与E值存在线性关系。实验结果表明：为使logcF−与E值存在线性关系，各体系必须加入相同量的TISAB，若测定体系中各溶液的总离子强度不一，则电池的电动势E在一定条件下与F−浓度不能对应呈线性关系，即无法用标准曲线法测定未知液的氟离子浓度。该实验表明，实验内容新增“加入与不加TISAB”实验方案有利于加深对能斯特方程等基本原理和基本概念的认识和理解。

表1 已知F−浓度(cF−)与测量电池电动势E值

图1 已加 TISAB (a)及未加 TISAB (b)的 log(cF−/(mol∙L−1))与 E 值关系图

2.2 茶叶样品处理方法的改进

考查泡茶煮沸时长对氟离子提取的影响。称取3份各4.0 g的炒青绿茶和3份各4.0 g的祁门红茶。先将样品茶叶碾细，然后定量称取茶叶并将其装入聚丙烯(PP)材质茶泡袋中，茶泡袋放入聚四氟乙烯(PTFE)材质烧杯，在其他实验条件不变的情况下控制不同的煮沸时间，所获数据如表 2和表 3所示。

表2 不同煮沸时长对氟离子提取的影响(标准曲线法)

表3 不同煮沸时长对氟离子提取的影响(标准加入法)

根据实验结果，表明煮沸时长控制在60 min左右较为合适，能使溶出的氟离子得到充分收集。

由于国内外茶叶品种极其繁杂，我们挑选了几种典型茶品进行实验。即将几种绿茶、红茶等不同茶叶进行样品的处理和滤液的收集，在泡茶环节能闻到各种茶的香气，看到茶的不同颜色，测定后评判茶中氟离子含量是否能够达到茶饮的国家农业部部颁标准要求(≤ 200 mg·kg−1)。如：标准加入法测定台湾某乌龙茶氟离子含量为126 mg·kg−1，福建某铁观音茶为229 mg·kg−1，某崂山绿茶为139 mg·kg−1，某云南普洱茶为 104 mg·kg−1，立顿红茶为 62 mg·kg−1，说明福建某铁观音茶不符合国家农业部部颁标准。通过这类测定实验，能进一步激发学生对实验操作的兴趣。

2.3 现有测定容器的改进

因氟离子与玻璃接触后会与玻璃主成分 SiO2起反应，导致氟离子含量测定结果与真实情况不符，而氟离子对PVC、PP、PTFE等塑料容器不起反应。目前在整个测定实验中，除烧杯、漏斗和氟离子标准溶液试剂瓶为塑料容器外，容量瓶和移液管还是玻璃材质的容器。针对氟离子测定本身性质要求，必须将全部容器都更换为塑料材质容器。如：塑料容量瓶和不同量程的移液枪等，以强化本实验的科学严谨性。针对使用后的塑料容器中所结茶垢较玻璃容器难以洗涤的问题，可用温热(约60 °C)的“过碳酸钠”茶垢清洁剂溶液浸泡清洗，能较好地去除茶垢。如图2所示。

图2 茶垢清洁剂使用过程示意图

2.3 仪器的架构组合设计改进

未优化前的测量装置由电位计、复合氟离子选择性电极和电动搅拌装置构成。如图3所示。

图3 氟离子测定实验装置

从以往的实验操作过程来看，使用塑料磁子的电动搅拌装置直接进行实验测定，存在一定的弊端。比如测定过程中，玻璃磁子首先放入烧杯，然后开启磁力搅拌器，此时搅拌溶液时若操作不当，就有可能会使磁子不小心打中氟电极；搅动产生的气泡易吸附在电极上造成测量误差；磁子在放进取出过程中也易被污染等。

改进办法：在标准曲线法环节，采用将电极插入试样烧杯后，用手动平移小幅震荡并静置后直接进行测定；在标准加入法环节，第一步试样标准曲线法测定完成后，第二步加入少量高浓度标准液于茶叶试样后使用电动搅拌装置搅拌均匀后，再将烧杯移到电位计处，按前述方法插入电极进行测定。该改进方法操作，具有操作简便快捷、不易打坏电极和测定误差小等特点。

3 结语

我们在原有实验基础上，对本实验进行了初步的探索和改进，进一步优化电位法测定茶水中氟含量的实验方案。与以往旧的已编撰实验讲义的方案相比，对茶叶样品的处理方法进行了改进，增加了“加入与不加总离子强度缓冲调节剂(TISAB)实验方案”以及实验全程使用非玻璃容器、适当改进优化实验装置等，使测定结果更加准确可靠。目前测定氟含量的方法较多[3-5]，茶叶样品处理方法也较多[6]，将来还可在现有改进实验基础上作进一步的完善和优化，使之更加符合充实的教学内容和课时数的需要。

通过对该实验系列条件的优化选择，使学生加深对能斯特方程等基本原理和基本概念的认识，加深理解测定实验条件控制对实验结果正确获得的重要性，进一步加强化学基础实验的科学性、趣味性和可操作性，激发学生的实验兴趣。