化学武器知多少——化学毒剂的基本介绍及其去污技术的发展

张亚如 ，夏炎 ,2,＊

1南开大学化学学院分析科学研究中心，天津市生物传感与分子识别重点实验室，天津 300071

2南开大学中心实验室，天津 300071

近年来，即使国际禁止使用化学武器(Chemical warfare agents，CWAs)，并且把每年的4月29日定为禁止化学武器组织日[1]，但是“叙利亚毒袭”使得化学武器又一次走向大众视野[2]，各种毒剂仍在现代化学战中使用。化学武器杀伤力大，大多数毒剂的机理是破坏人体正常的生命过程[3]，导致非正常死亡，故人们往往谈之色变。因此，开发快速解毒或从环境中去除CWAs的方法或材料是非常重要的，这也是本文讨论的重点。在此之前，我们有必要先来简单了解化学毒剂的分类。

1 化学毒剂的分类

毒剂按毒理作用可分为六类，包括神经性毒剂、糜烂性毒剂、窒息性毒剂、全身中毒性毒剂、刺激性毒剂和失能性毒剂[4]。

1.1 神经性毒剂

神经性毒剂又称有机磷毒剂，通常分为G类和V类毒剂，含有P―CN键或P―F键的毒剂为G类毒剂，代表物为塔崩、沙林(代号为GB)和梭曼(代号为GD)；含有P―SCH2CH2N(R)2键的为V类毒剂，代表物为维埃克斯(代号为VX)，其作用机理主要是抑制生物体内活性物质胆碱酯酶的活性[5]，从而出现神经系统功能的紊乱，是一种剧毒、高效、连杀性致死剂。1995年，日本东京地铁沙林毒气案导致12人死亡，5000多人受伤，14人终身残疾，其危害程度至今让人记忆犹新[6]。2013年8月21日，叙利亚首都大马士革东部郊区发生沙林火箭弹攻击事件，造成1700多人死亡，其中大多数为平民，甚至许多儿童都不能幸免于难，因此遭到国际社会的强烈谴责[7]。

1.2 糜烂性毒剂

糜烂性毒剂又称起疱剂，其代表物为芥子气和路易氏气。芥子气，又称硫芥，代号为 HD，有“毒剂之王”之称，其学名为二氯二乙硫醚(ClCH2CH2―S―CH2CH2Cl)[8]。路易氏气有“死亡之露”之称，化学成分为氯乙烯氯砷，结构式：ClCH＝CHAsCl2，其糜烂作用比芥子气强。它们通过破坏组织细胞中的酶和核酸而导致细胞坏死，从而糜烂皮肤和伤害各类器官，有全身中毒作用，可致死亡。在第一次世界大战中，化学毒剂的使用导致130万人伤亡，其中芥子气占88.9%[9]。抗日战争期间，日本对我国使用化学毒剂2000余次，其中大多数为芥子气[10]。

1.3 窒息性毒剂

窒息性毒剂又称肺损伤剂，主要有光气、双光气、氯气等[11]，其中光气也叫碳酰氯，是此类毒剂的代表物，分子式为 COCl2，在常温下为气体，故在实际应用中使用不方便，经常用常温下为液体的双光气(ClCOOCCl3)替代。它们的中毒机理是通过损害呼吸系统来造成人体缺氧窒息而中毒，属于暂时性致死剂，毒性一般较小，比较容易防护。

1.4 全身中毒性毒剂

全身中毒性毒剂的化合物中含有 CN−，故属于氰类毒剂，主要包括氢氰酸和氰化氢(HCN)，两者都为无色液体，前者有苦杏仁味，后者有胡椒味刺激，它们经呼吸道吸入，作用于细胞呼吸链末端细胞色素氧化酶，使细胞能量代谢受阻，功能失调，是一种速杀性毒剂，可在15分钟内致人于死地[12]。二战期间，德国纳粹就曾经建立过毒气室，用氰化氢杀害了大批犹太人[13]。

1.5 刺激性毒剂

刺激性毒剂包括对眼有刺激性的催泪性毒剂、对鼻子和喉咙有刺激性的喷嚏性毒剂以及对其均有刺激性的复合型刺激剂，其中催泪性毒剂的代表物为苯氯乙酮，代号为 CN，化学成分为C6H5COCH2Cl，有苹果花香气味，喷嚏性毒剂为亚当氏剂，也叫二苯胺氯砷，是一种含砷的有机化合物，复合型刺激剂代表物是西埃斯，代号为CS，化学名称为邻氯苯亚甲基丙二腈。针对此类毒剂，防毒面具可以有效防护，现多用于“控暴剂”[14]。

1.6 失能性毒剂

失能性毒剂的代表物为毕兹，代号为BZ，化学成分为二苯羟乙酸-3-奎宁环酯，是一种用来丧失对方战斗力的毒剂，可以通过呼吸道吸入引起中毒，产生幻觉、思维能力受阻等症状，一般不会永久性伤害或死亡[15]。越南战争中美国曾多次使用过毕兹，并称其为“仁慈”的武器[16]。

2 化学毒剂常见的检测和降解方法

通过以上对化学武器的基本介绍，我们可以知道化学武器释放的毒剂对人体有极大的危害作用，找到能够检测并降解化学毒剂的方法对我们自身防护来说具有现实意义。虽然含N基或N―O双功能亲核试剂被报道为最敏感的材料，可以通过荧光的方法来检测神经毒剂模拟物[17,18]，但是它不能将其分解，所以更需要找到解毒化学毒剂的方法。之前常见的化学毒剂解毒方法是焚烧，然而不完全焚烧可能造成严重的意外暴露风险[19]，所以近几年就很少用此方法。此外，酶因其动力学快、活性高而被普遍认为是理想的催化剂，但其价格高、稳定性差、在有机介质中的性能下降，使得酶的大规模应用也无法实现[20]。因此，能够将毒剂解毒为无毒的物质且适用性强的检测变得更为重要，下面介绍几种常见的检测材料。

2.1 金属氧化物

近年来，金属氧化物/氢氧化物、天然沸石和合成沸石等多孔多官能材料因其独特的物理化学性质而受到广泛关注，并被众多学者用作化学战剂的破坏性吸附剂[21-23]。沸石和金属氧化物既可以用来设计新的去污材料，以抵消化学战剂等剧毒化学品的影响，又可用于设计保护设备或消除环境中的剧毒化学品。另外，过氧化物因其无毒、无腐蚀性的特点，目前也是一种有吸引力的去污反应物，常适合开发寒冷天气的去污解决方案[24]。

关于金属氧化物催化降解化学毒剂，目前研究最广泛的是二氧化钛(TiO2)，有趣的是，TiO2有个奇妙的本领，可以“变身”为纳米级，即纳米级二氧化钛(nTiO2)，使其在光催化、空气净化、水处理、自洁玻璃等领域都有应用，其中TiO2光催化法是一种具有较好应用前景的技术，可以用于降解和去除众多条件下难降解的有机物，化学毒剂就是其中之一。

2008年，Wagner等[25]发现吸附在二氧化钛材料(例如纳米管二氧化钛(NTT)和锐钛矿(TiO2))上的VX反应异常快，这些二氧化钛材料被认为是最理想的军用涂料，可以用于战车上VX毒剂的自降解。2012年，Wagner等[26]又评估了NTT、nTiO2和TiO2水解VX的反应对水含量的依赖性，结果表明，nTiO2在相当高的水分含量下具有极短的VX半衰期，是一种良好的可以用于水解VX的涂料。2013年，Naseri等[27]研究了nTiO2对HD的光催化降解，结果表明，nTiO2表面对物质的强吸附作用提高了光催化降解HD的反应速率，与最近报道的纳米ZnO和嵌入TiO2中的纳米粒子相比，nTiO2具有更好的去污性能。

近几年，结合两种纳米材料的优点开发出许多新的纳米复合材料，使它们与单组分纳米材料相比表现出更加迷人的性能，二氧化钛材料当然也不例外。2019年，Henych等[28]考虑到纳米金刚石(ND)具有高比表面积、化学稳定性、可调节的表面化学性质等优点，通过简单的水基低温(＜ 100 °C)方法制备TiO2/ND纳米复合材料，并首次用于降解高毒性的梭曼和DMMP，TiO2/ND的梭曼降解效率是纯TiO2的三倍，添加ND并没有使TiO2/ND的表面积增加，而是增加了复合材料的孔体积，从而增强吸附性能，表明ND可与TiO2协同作用，实现对有毒化合物的高效降解。

此外，除了金属氧化物外，氢氧化物也被用作去污材料。2012年，Bandosz等[29]通过改变表面特性(尤其是改变羟基的比例和总量)来研究氢氧化锆对 VX的水解去污性，实验通过魔角旋转核磁共振技术(MAS NMR)证明了VX在氢氧化锆上的反应速率极快，其半衰期为1 min，并通过热重分析(TGA/DSC)、透射电子显微镜(TEM)和电位滴定法的方法揭示了Zr(OH)4的酸性桥连OH基的重要性。实验最后表明，Zr(OH)4煅烧后反应性降低，这与表面的脱水和脱羟基作用(结晶)有关。

2.2 金属有机骨架

迄今为止，已经发现各种催化剂对神经毒剂和硫芥末的降解具有活性，其中多孔聚合物被广泛研究，金属有机骨架(MOF)是其中最有前途的一种材料，它是由金属节点和有机配体组成的一种配位聚合物，具有比表面积大、孔隙率高、稳定性强、具有高浓度的活性位点等特点，目前常用于气体吸收[30]、分离[31,32]、传感器[33,34]、催化[35]等领域，也可通过改变金属节点和MOF中的有机连接物影响其催化活性来降解CWAs，有毒物质包含在MOF中，几分钟内即可摧毁。接下来重点讨论近几年来MOF催化剂在降解CWAs上的应用。

2.2.1 锆基金属有机骨架

2010年，MOF首次被用于降解化学战剂[36]，到目前为止，除了一些路易斯酸金属有机骨架外，例如NH2-MIL-101(Al)[37]、和HKUST-1(Cu)[38]等，锆基金属有机骨架(Zr-MOF)是降解CWAs用得最多的一种多孔材料，因为与其他MOFs材料相比，Zr-MOF由于Zr―O (节点―配体)键较强，因此具有稳定性强、Lewis酸位点密度高等优点，这使得此类催化剂在降解神经毒剂方面具有广阔的应用前景，图1是常用的几种Zr-MOF催化剂。

图1 12-, 8-和6-连接的Zr6节点以及包含这些节点的Zr-MOF [39]

UiO型MOF是第一代Zr-MOF。2008年，Cavka等[40]首次合成第一个Zr-MOF UiO-66，它由Zr6金属节点和苯 1,4-二羧酸(BDC)有机连接物组成，对神经毒剂模拟物 DMNP具有有效的水解作用，半衰期为35 min。2015年，Katz等[41]把Zr6金属节点与较长的联苯4,40-二羧酸酯(BPDC)连接体组成UiO-66的类似物UiO-67，活性高于UiO-66，这可能是由于Zr6节点之间的较大距离。之后，他们又研究了UiO-66和67的衍生物，即UiO-NH2和UiO-N(Me)2对降解CWAs的活性，发现氨基功能化的UiO-66和67衍生物的水解活性显著增强，其中UiO-67-N(Me)2水解梭曼时半衰期不到1 min[42]，这表明适当对材料进行官能化修饰是一种提高材料性能的好方法，此方法也可以应用在其他领域中。

2013年，Mondloch等[43]合成了一种基于Zr6的MOF NU-1000，它是由八个连接的Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(H2O)4(OH)4节点和TBAPy组成。2015年，Mondloch等[44]证明了NU-1000对磷酸酯键神经性毒剂的模拟物DMNP具有催化破坏的功效，并且其半衰期为15 min，是当时MOFs催化降解神经性毒剂最快的速度，他们之后研究了NU-1000对真实化学毒剂GD的水解，发现NU-1000销毁GD的速度是当时最佳MOF的近80倍，可以归因于NU-1000的结构具有超宽的孔道，可以让磷酸酯渗入到包括其内部的整个MOF框架。2017年，Howarth等[45]在以上工作的基础上，利用合成后修饰技术成功地将光敏剂[6,6]-苯基-c61-丁酸 (PCBA)集成到 NU-1000中，使用 UV-LED照射和 0.7% (摩尔百分比)的催化剂负载，NU1000-PCBA产生的物质选择性地将CEES (CWA模拟物2-氯乙基乙基硫醚)和HD氧化为CEESO和双(2-氯乙基)亚砜，半衰期分别为3.5 min和11 min，这是使用光氧化技术报道的HD最快的降解速度，为MOFs作为光催化剂来解毒化学战剂提供了希望。

2014年，Furukawa等[46]研究了一种由6个Zr节点连通的Zr-MOF MOF-808，并且发现在所有Zr基MOF中，MOF-808水解DMNP的速率最快，半衰期小于30 s。2015年，Moon等[47]证明MOF-808之所以能快速水解DMNP，可以归因于由于低节点连通性和大的MOF孔促进扩散。2019年，Plonka等[48]研究环境污染物CO2对基于Zr的MOF-808对神经毒剂模拟物DMMP吸附和分解的影响，发现CO2会由于碳酸盐种类的形成而干扰DMMP的分解，直到碳酸盐形成完成为止，当MOF-808被DMMP饱和后引入CO2时，也会导致碳酸盐物质的形成。

金属-有机框架虽然已被证明具有很强的吸附和催化降解能力，但是这些研究大部分集中在水环境下的降解机理和速率，很少研究CWAs在其他相的分解反应。2019年，Wang等[49]首次引入了一种新的通用消解方法，用于分析和量化三种Zr-MOF上CWAs的固相去污，即用一种消化介质来替代之前的水溶液。他们发现NU-1000的固态水解速率比UiO MOF慢得多，而NU-1000在水溶液中的水解速率更快或与 UiO MOF相当，且介质中的含水量有助于水解，虽然这种方法目前还不够成熟，但是却为MOF材料固态降解CWAs提供了一个新的方向，可以将该方法扩展到其他MOF和金属氧化物，并且经过不断研究，相信为固相净化CWA的高反应性Zr-MOF将会在不久的将来实现。

上述研究结果表明，通过改变Zr金属节点的数量和配体种类可以合成一系列的铬基金属有机骨架，并且通过合成后的修饰策略可以使得原本的材料具有更加优异的性能。此外，还应该考虑环境污染物、反应介质等因素对Zr-MOF与化学毒剂之间相互作用的影响来优化实验条件，实现高效降解，从而提高材料的应用范围。

2.2.2 基于金属有机骨架的复合材料

通常情况下，MOF以其天然的分离粉末形式存在，虽然在催化降解化学毒剂和模拟物方面被证明是有效的，但在实际应用中不适合简单的处理和使用，这就要求 MOF必须固定在载体上并集成到功能复合材料中，再者是因为在化学战剂攻击之前没有警告，所以我们并不知道化学战剂的类型，有必要研究一种能够同时降解多种化学战剂的物质，故研究者往往将材料设计成包含金属有机骨架的复合材料。

2015年，Liu等[50]将纳米级MOF nfb-1 (即PCN-222/MOF-545，前者为光活性的卟啉连接物，后者为 Zr6簇合物)作为一种双功能催化剂，用于在可见光(蓝色发光二极管)照射下同时水解两种CWA模拟物——一种芥子气和一种有机磷神经毒剂类似物，如图2所示，PCN-222/MOF-545可以选择性水解DMNP和选择性氧化CEES，其半衰期分别为8 min和12 min，且CEES的氧化速率不受DMNP同时水解的影响，反之亦然。MOF nfb-1优异的催化活性表明了纳米MOF材料在多相催化应用中的优势，以及探索MOF纳米晶合成策略的重要性。

图2 (a) 双功能MOF分别通过水解和氧化来选择性降解CWAs模拟物DMNP和CEES的示意图；(b) 使用纳米游离基PCN-222/MOF-545同时水解DMNP和氧化CEES的动力学概况[50]

基于以上工作，2016年，Liu等[51]又开发了一种光氧化方法，其中使用基于MOF的光敏剂和市售的发光二极管(LED)来产生单线态氧，选择PCN-222/MOF-545来产生单线态氧，它在有机连接基中带有卟啉光敏剂，图3为单线态氧将CEES选择性氧化为CEESO的反应机理，CEES首先与单线态氧反应形成过亚砜中间体，此亚砜中间体与另一个CEES分子通过亲核加成得到不稳定的阴离子高价中间体，最后，这种不稳定的中间体分解为两个CEESO分子。气相色谱法(GC)和NMR结果均表明了该反应的最终产物中仅观察到CEESO，CEESO相对于CEESO2的100%选择性对于确保芥末完全脱毒非常重要。光氧化方法也可以扩展到包含不同光敏剂部分的其他MOF，例如含4,4-二氟-4-硼3a,4a-二氮杂-s-茚并四烯(BODIPY)光敏剂的物质可以快速降解硫芥[52]。

图3 单态氧(1O2)氧化CEES的机理[51]

用于降解化学毒剂的MOF除了以铬为金属节点外，Cu-BTC (也被称为HKUST-1，其中BTC为1,3,5-苯三羧酸酯)因为铜位开放的原因，也是一种非常有吸引力的催化剂，目前也有很多基于此的金属有机骨架复合材料。2017年，美国纽约市立大学的Giannakoudakis等[53]把MOF HKUST-1与石墨碳氮化物(MOFgCN)和氧化石墨碳氮化物(MOFgCNox)结合在一起(分别为 T-MG和 T-MGox)，并将其固定在棉纺织品上，在气相中检测 G系列神经毒剂的类似物二甲基氯磷酸酯(DCMP)，实验结果表明，这些复合材料不仅暴露于DCMP蒸气时显示比色变化，而且在暴露192 h后，T-Mgox相对于每克铜(Cu(i))表现出 670% (质量百分比)的 DCMP吸收率，并且还能够通过可见光驱动的水解作用降解DCMP。这种材料能够同时吸附、降解和检测有毒替代物的蒸气或液滴，因此可以被提名为“智能纺织品”，并且此复合材料有望实现在新一代过滤器和防护服中的使用。

核壳复合结构由于可以整合内外两种材料的优势，是近几年的研究热点，在化学毒剂的降解方面也同样有着广阔的应用前景。2019年，Chen等[54]以Fe3O4纳米粒子为磁芯，以催化活性高、稳定性好的UiO-66-NH2为壳材，通过逐层外延生长策略制备了一种具有核壳结构的Fe3O4@UiO-66-NH2，其催化水解DMNP的活性比粉体UiO-66-NH2高36倍，并且借助于外部磁场，Fe3O4@UiO-66-NH2可以在催化后轻松回收。这表明催化活性的 MOF与磁性的结合在提高活性和促进分离方面具有优势，该策略也可用于制备其他类型的核壳复合MOF，以获得更高的催化活性。

上述研究表明，基于金属有机骨架的复合材料可以同时具备两者不同材料的优点，这样不仅可以实现降解化学毒剂，还可以实现材料回收、同时降解多种物质、快速降解、产物无害等优势，使得复合材料对化学毒剂的降解有更大的实际应用。

2.3 其他材料

2.3.1 碳基材料

基于活性炭和石墨烯的吸附剂由于具有高表面积、易化学修饰等特点，已被认为是有效吸附有毒和持久性分子的材料，基于此类物质的研究目前也越来越多[55]。2019年，Yu等[56]通过控制活化剂(碳酸钾)与壳聚糖的比例合成了具有不同孔隙率和表面积的多孔活性炭材料 C-PAC，并检查了其作为去除DMMP的吸附剂的特性，结果表明，C-PAC材料由于碳表面与DMMP分子之间的亲和性而显示出高吸附能力，并且吸附能力随表面积的增加而提高。当活化剂/壳聚糖质量比为1 : 2时，观察到最佳的吸附特性，其DMMP吸附容量是市售活性炭的两倍。同年，Mofidi和Reisi-vanani[57]通过 DFT-D计算证明当用 Li、Ti、Fe和 Ni等单金属原子修饰的石墨烯(GY)作为吸附剂来检测沙林时，电荷可以从沙林和金属转移到GY片上，使得GY的带隙能减小，从而提高GY对沙林的吸附。

2.3.2 高分子材料

高分子材料因其良好的可加工性和丰富的官能团而被广泛应用于各个领域，其中一个有趣的领域是开发具有催化作用的链上有机部分的活性高分子材料，它可以促进特定的化学或生物反应。2019年，Bae等[58]采用叠氮-烷基化反应和氯化反应合成了N-氯代海丹顿热塑性聚氨酯(N-Cl HD-TPU)，开发了用于化学战剂分解的催化高分子材料，结果表明，当N-Cl型HD-TPU以多孔模和纤维的形式存在时，其对模拟芥子气的2-氯乙基硫化物的分解效果分别达到90%以上和60%以上，并证明N-卤化物(尤其是N-氯化物)可以作为强氧化剂来解毒CWAs。

总之，这几种物质由于具有独特的性能，可以作为一种有前途的应用于传感和捕获化学毒剂的候选材料，也相信未来会有更多的新材料去更好地降解化学毒剂。

3 总结与展望

长期以来，有关化学武器引发的公共安全问题是一个持续讨论的话题。在此，我们讨论了目前降解化学毒剂的常用物质，可以看到近几年去污方法得到了广泛的发展，不再仅仅局限于液相去污，适用性越来越强，但是大多数降解的目标物都是神经性毒剂，而对其他毒剂的研究比较少，除此之外，降解费用以及环境污染也是不容忽视的问题，在化学毒剂的检测和去污方面未来仍有很长的路要走。