酸性矿山废水处理组合工艺的研究进展

2021-04-09郭小伟

中国资源综合利用 2021年9期

牛政，贺铝，肖伟，郭小伟

（爱土工程环境科技有限公司，北京 100025）

水资源是人类生活必不可少的自然资源。然而，随着社会的发展，水污染现象越来越严重。其中，酸性矿山废水以低pH、高重金属含量、产生量大、环境修复困难等特点，成为目前最主要的水环境污染问题之一，推进矿山废水治理尤为重要[1]。

1 酸性矿山废水的产生及危害

酸性矿山废水主要产生于硫化矿物自然氧化过程。金属硫化矿和其他与之相关的硫化物矿在开采过程中会产生大量被遗弃的矿坑、矿洞，同时伴随着大量的含硫固体废弃物生成。这些固体废弃物暴露在水和氧气中时会发生一系列化学反应，最终形成酸性矿山废水[2]。在自然环境下，酸性矿山废水产酸速度非常快，造成废水酸度持续升高。与此同时，大量的溶解性重金属（Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd）进入水体，转移困难，经过生物积累，使得污染非常严重，环境修复极为困难[3]。

2 常用酸性矿山废水的处理方法

酸性矿山废水危害日趋严重，为了控制污染扩散，国内外学者开始研究各种方法对酸性矿山废水进行治理。目前，常用的有沉淀法、吸附法、SRB（硫酸盐还原菌）还原法、铁氧体法和人工湿地法。

2.1 沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法利用酸碱中和原理，向废水中加入碱性中和剂，与重金属离子反应生成难溶的氢氧化物沉淀，降低了废水中重金属离子浓度，使水体达到排放标准。该法常用的碱性中和剂有石灰、碳酸盐、氢氧化钠和粉煤灰，具有建设成本低、操作简单、能耗低等优点。李笛等[4]利用酸碱中和原理，比较了石灰法、石灰石法和石灰石-石灰二段中和法三种工艺，经过综合考虑，得出了石灰石-石灰二段中和法最优的结论。中和沉淀法是酸性矿山废水处理最常用的方法，但这种方法处理深度不够，处理高浓度重金属废水时效率不高，且中和后产生大量的污泥难以处理，极易对环境造成二次污染。

2.1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法是指向废水中加入硫化剂，使废水中重金属离子与硫化剂发生硫化反应，生成难溶于水的硫化物沉淀，从而达到降低水中重金属离子浓度的目的。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢和硫化钙等。硫化剂与重金属离子反应生成的硫化物溶解度很小，不容易溶解，使得最终废水中重金属离子去除率较高，且沉淀物含水量较低，生成的污泥量较少。但是，硫化剂来源受限，造价昂贵，大批量利用硫化剂处理重金属酸性废水成本过高；硫化物本身具有毒性，在进入水体进行硫化反应时容易生成硫化氢气体，造成二次污染，需要利用其他工艺进行污染处理[5]。

2.2 吸附法

吸附法主要是指通过多孔材料对废水中的一种或多种物质进行吸附，从而去除污染物。常用的吸附剂有活性炭、沸石、高岭土、膨润土、粉煤灰、壳聚糖和木质素等。近年来，新型吸附材料的研究越来越多，针对新型材料的研发，施华珍等[6]以壳聚糖和羧甲基纤维素钠的交联共聚膜为改性剂，制备了新型的改性磁性碱性钙基膨润土，相较于常规的磁性碱性钙基膨润土具有更好的吸附性能、磁稳定性和磁分离能力。吸附法的优点是吸附剂种类较多、来源较广，但处理效果较慢、处理效率较低、成本较高，若没有妥善处理，容易造成二次污染。

2.3 SRB还原法

自然环境中存在一类微生物，在处理酸性矿山废水时能够将废水中的硫酸根离子还原成H2S，以提高废水的pH。同时，生成的H2S既会在某些生物的氧化作用下被氧化为S，也可与废水中的重金属发生化学反应，形成难溶于水的硫化物沉淀，从而将重金属从废水中去除。目前常用的细菌为SRB（硫酸盐还原菌）,它在厌氧环境下使用碳源作为电子，使SO42-转化为硫化物，并提高碱度，其与废水中的重金属反应，生成硫化物沉淀。常见的碳源有秸秆、玉米芯、稻草、生活垃圾酸性发酵物等。与传统的酸性废水处理方法相比，该治理方法具有费用低、适用性强、环境友好、无二次污染的优点[7]。

2.4 铁氧体法

铁氧体法是化学沉淀法中的新型工艺。它通过向水体中加入铁盐，调整各种参数，使废水中重金属与铁盐反应生成复合铁氧体，最终固液分离，完成净化。石林等[8]在常温条件下利用铁氧体法处理含铬废水，研究发现，常温还原铁氧体法处理含铬废水方面的效果显著，方便易行；对于不同亚铁盐，氯化亚铁处理废水的性能要强于硫酸亚铁，沉降速率快且沉淀致密。铁氧体法可一次脱除多种重金属离子，所需设备简单，而且操作相对方便，硫酸亚铁的来源广泛，投加范围较大，水质适应性强，产生的沉淀易脱水，由于在处理工程中加入大量的碱性物质，所因此处理后直接向水体排放会使水体碱性增强，易对环境产生二次污染。

2.5 人工湿地法

人工湿地法是一种近几年发展成熟的水处理方法，它由基质、水体、水生植物、好氧和厌氧微生物种群、水生动物五部分组成，结合了物理、化学、生物多种方法。酸性矿山废水流经湿地时，湿地中的植物、基质和微生物群落可以过滤、拦截废水中的悬浮物，并先后发生沉积、吸附、离子交换、氧化还原等作用，将重金属离子从水体中分离出来。人工湿地具有系统稳定性强、二次投入少、不产生污泥、没有二次污染、基建费用较低、耗能低、运行费用低、抗冲击能力强等特点。它在净化污水的同时还可以保护生态环境，是应用前景非常广泛的污水处理新工艺。但其缺点也很明显：为了保证水力停留时间，需要足够大的土地面积；为了湿地生态系统的稳定，进水pH需要大于4。因此，使用湿地法处理特定地域的特定水质时，要进行认真分析和研究，因为系统的长期运营和管理非常重要[9]。

3 酸性矿山废水组合工艺

常用酸性矿山废水治理方法在应用过程中取得一定效果，但单一的治理方法都具有缺陷。为了弥补缺陷，在实际处理工程中，很多地区都在进行多种方法组合研究，这既可对单一处理方法的不足进行弥补，又可在降低废水中去除指标的同时进一步压缩成本。

3.1 组合沉淀工艺

组合沉淀工艺是在常规沉淀的基础上组合多种工艺进行逐级沉淀。该工艺以酸性矿山废水的重金属类别和常规沉淀理论为基础，通过控制废水pH、沉淀剂、絮凝剂使重金属在沉淀过程中形成不同的沉淀渣，从而对其进行分离。研究表明，组合沉淀工艺对于提升沉淀渣回收利用价值、降低成本、减少环境二次污染有着非常好的效果。王明辉等[10]利用组合沉淀工艺，以沉淀物金属种类为单元，对酸性矿山废水进行组合沉淀。试验结果表明，石灰乳是比较好的pH调节剂，硫酸铝是比较好的絮凝剂。试验可根据酸性矿山废水的各种重金属离子浓度，选取不同的沉淀剂。组合沉淀工艺处理后的废水可达标排放，产生的金属沉淀渣具有很好的回收价值，并且可大幅度降低废水处理的实际成本。WANG等[11]则选择NaHS作为硫化沉淀剂，配合石灰中和反应对日本东部一个废弃铜矿产生的酸性矿山废水进行Cu、Zn、Fe回收，同样得到非常好的结果。

3.2 吸附-沉淀工艺

常用吸附剂一般凭借其较大的比表面积、发达的内部孔道结构及其表面丰富的自由基基团对重金属离子进行吸附。吸附颗粒粒径很小，可以提高吸附性能。这导致吸附剂在水体中不易沉降，一部分悬浮在水中，导致污染去除率较低；另一部分虽完成沉降，但含水率较大，后期处置成本较高。吸附后期投加絮凝剂可很好地该善这种现状。肖丽萍等[12]采用聚丙烯酰胺（PAM）与吸附剂联用技术，利用PAM架桥和网捕作用将吸附颗粒聚集在一起，形成较大的更容易沉降的絮体，从而降低水中的悬浮物浓度，提高重金属去除率；沉降后可实现泥水分离，沉降絮体含水率比常规吸附沉降低，降低了后期处置成本。向朝虎[13]利用吸附絮凝原理，采用无极高效吸附絮凝剂，使吸附和絮凝同时作用，去除脱硫废水中氨氮和各种重金属离子，吸附效率高，固液分离快，絮凝时间短，沉淀迅速。

3.3 吸附-生物工艺

吸附剂用于酸性矿山废水对于水体中重金属的去除具有很好的效果，但是去除SO42-的效果不是很明显。为此，采用吸附生物联用技术，向废水中加入SRB，在吸附重金属的前提下，弥补SO42-去除率低的不足。同时，固体吸附材料可以为SRB提供载体，使其附着在材料表面，为SRB生长提供更加适宜的环境。DONG等[14]利用煤矸石作为吸附剂，与SRB联用处理含有铁、锰元素的酸性矿山废水。研究表明，煤矸石-SRB体系处理酸性矿山废水具有非常好的效果，且没有出现二次污染现象。煤矸石既能沉淀酸性矿山废水中的金属离子，又能降低酸性矿山废水对SRB的毒性，保证SRB的正常生长。SRB附着在煤矸石表面，酸性矿山废水中的SO42-通过异化作用转化为S2-，最终形成固体硫化物颗粒。刘新星等[15]采用碳纳米颗粒（CNPs），建立SRB/CNPs体系对含铜废水进行处理，研究发现，CNPs和SRB反应具有明显的相互促进作用。SRB/CNPs兼具吸附和生物处理特性，CNPs还降低了废水对SRB的毒性。SRB/CNPs体系对铜离子的处理效果明显，具有很好的应用前景。

3.4 中和-人工湿地工艺

常规的人工湿地法对于进水pH要求很高，对于低pH的酸性矿山废水，要进行前期处理。首先选取碱性中和剂对酸性矿山废水进行调节，可以很好地保证湿地进水pH，对人工湿地植物生长、污染物去除、重金属离子分离具有良好的促进作用。张河民等[16]利用石灰石沟-堆肥湿地系统对广东北部的一条受铅锌矿污染的河水进行6个月的模拟研究，发现石灰石沟可有效提高酸性矿山废水的pH，促进金属的氧化与水解，并通过吸附、共沉淀作用降低水中的重金属。