PFOS 相关法规及其替代品研究进展

邓红霞，郑冬芳，徐 娇，吴克安，张建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

持久存在于环境中，通过长距离传输和食物链积聚，对人类健康及环境造成不利影响的化学物质被称作持久性有机污染物（POPs）。POPs 具有环境持久性、高脂溶性和生物积累、毒性和半挥发性等特点[1]。

全氟辛烷磺酸（PFOS,perfluorooctanesulphonate），CAS 号为2795-39-3，具有疏水疏油、优异的表面活性和化学稳定性等特点。PFOS及其盐类被广泛应用于防水、防油或防污的纺织品或皮革整理剂、纸张防护（例如防油）、高性能化学品（防火泡沫、矿井和油井表面活性剂、地板用抛光剂、杀虫剂）、脱模剂（注塑成型工艺）、食品接触材料（杯子、容器）等行业。由于PFOS 及其盐类具有持久性、长距离传输及广泛分布的特性，可在生物体内蓄积与放大，对动植物以及人体产生毒性效应，全球范围内均发现了不同程度的污染。PFOS 及其盐类归属于POPs[2]，全球对该类化合物发布了不同程度的禁用法规，同时各行业也对其替代品进行研究。

1 PFOS 及相关物质政策法规进展

1.1 国际与国外法规

1.1.1 国际法规

为推动POPs 的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受其危害，国际社会于2001 年5 月23日在瑞典首都斯德哥尔摩共同缔结了专项环境公约——《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称《斯德哥尔摩公约》）。2004 年5 月17日，最初的151 个签署国和128 个团体已经全部批准公约，公约正式生效。

2009 年5 月8 日，《斯德哥尔摩公约》缔约方大会第四次会议通过了《〈斯德哥尔摩公约〉新增列九种持久性有机污染物修正案》，将全氟辛烷磺酸、其盐类及全氟辛基磺酰氟列入附件B（限制类），要求停止生产、使用和进出口（特定豁免用途和可接受用途除外），该修正案于2010 年生效。截至2013 年5 月，该修正案已对公约的163 个缔约方生效。2018 年，《斯德哥尔摩公约》第十四次会议最终建议将全氟辛酸（PFOA）及其盐类和PFOA 相关化合物列入附件A，建议保留全氟辛基磺酰氟（PFOSF）类物质用于控制叶切蚁的昆虫毒饵一项可接受用途，消防和封闭体系硬金属电镀从可接受用途调整为特定豁免用途。2019 年10 月，在意大利罗马召开《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物审查委员会（POPRC）第十五次会议，审议通过了全氟己基磺酸（PFHxS）、其盐类和相关化合物的风险管理评价报告（附件F 审查），建议将该类物质列入附件A 且不设任何特定豁免。

2015 年5 月，来自38 个国家（包括18 个欧盟成员国）的超过200 名科学家签署了《马德里宣言：关于全氟烷基和多氟烷基化合物（PFASs）》的联署声明。声明呼吁限制全氟化合物（PFCs）及PFASs 的生产，以及这些物质在食品包装和一般家庭用品的用途，并主张开发较安全的非氟物质作为替代品[3]。

1.1.2 欧盟

到目前为止，欧盟方面出台的PFOS 相关重要法规如下：

76/769/EEC 指令的修订版2006/122/EC，于2006 年12 月27 日正式公布并同时生效，即《关于限制全氟辛烷磺酸的销售及使用指令》（PFOS指令），该指令于2008 年6 月27 日正式实施[4]。指令指出，根据欧盟卫生和环境科学委员会（SCHER）的确认，现在航空业、半导体工业和影像工业中谨慎地使用PFOS，如果有少量PFOS 排放到环境中或暴露于车间，不会出现对环境和人类的关联性危害，因此光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等不适用该指令；关于消防泡沫问题，SCHER 同意应先对其替代产品的危害性进行分析后再作出最后决定；2006 年12 月27 日已投放市场的消防泡沫可以继续使用至2011 年6 月27 日。

2010 年，欧盟将PFOS 列入到POPs 限制附录I 中。

2020 年颁发的(EU)2020/1203，修订了PFOS的豁免要求。

2020 年2 月，欧洲食品安全局（EFSA）对四种PFAS 建立了每周允许摄入量（TWI）为8 ng/kg bw（全氟辛酸、全氟壬酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸的总和）。更新了食品中PFOA 和PFOS 的TWI，分别为13 ng/kg bw（PFOS）和6 ng/kg bw（PFOA）[5]。

2017 年7 月，欧盟化学品管理署（ECHA）将全氟己基磺酸（PFHxS，CAS 号：355-46-4）加入到欧盟REACH 法规的第十七批高度关注物质（SVHC）候选清单中；2019 年12 月，全氟丁烷磺酸（PFBS，CAS 号：375-73-5）及其盐也被列入SVHC 列表。2020 年10 月，欧盟委员会发布可持续性化学品战略，限制涵盖了所有PFAS 的所有用途。限用卷宗可能会在2022 年准备就绪，以便2022～2023年在欧洲化学品管理局（ECHA）的科学委员会中进行讨论，并可能在2025 年生效[6]。

1.1.3 美国

2002 年，美国环境保护署（EPA）颁布了两项关于PFOS 及其相关化学物质的有毒物质控制法案（TSCA）下的重要新用途规则（SNURs），该SNURs 在2007 年经修订后增加到183 项物质，2013 年EPA 再次修订关于PFOS 相关物质的SNUR，颁布了限制地毯及地毯清洁产品中其他长链羧酸使用，2015 年又提议将20 种全氟羧酸的所有用途列入SNUR。

2019 年12 月，EPA 发布拟议法规的预先通知，征询公众对某些PFAS 添加到《污染预防法》第6607 条（也称为《有毒物质排放清单》（TRI））化学品清单中的意见[7]。

2020 年2 月，EPA 发布了一份清单，列出了172 种需提交TRI 报告的全氟辛烷磺酸化学品。被TRI 覆盖的行业部门应在2020 年期间跟踪和收集有关这些PFAS 的数据。对于这些PFAS 物质，如果适用的话，所有TRI 报告要求都要用于PFAS 物质（例如供应商通知）和TRI 报告豁免。5月18 日，EPA 称将采取进一步措施，以实施《国防授权法》（NDAA）中重要的全氟烷基和多氟烷基化合物（PFAS）要求。NDAA 将172 种PFAS 物质添加到需要报告的化学物质的TRI 中，并为这些物质设定了100 磅（45 kg）的报告阈值。同时，EPA 正在发布最终规则，正式将这些要求纳入美国联邦TRI 法规中。这些PFAS 的报告表格要求在2021 年7 月1 日之前提交给EPA。EPA 预计将在2021 年7 月31 日前公布收集到的原始数据[8]。

2020 年7 月，EPA 在 联 邦 公 报（85 FR 45109）上发布了最终规则，以修订对长链全氟烷基羧酸盐（LCPFAC）和全氟烷基磺酸盐化学品最终的SNUR。并且将LCPFAC 化学物质作为进口物品表面涂层材料的一部分时，豁免规定不再适用。最终规则对属于40 CFR 第721 部分“化学品的显著新用途”的某些部分进行了重要更改[9]。

1.1.4 加拿大

2008 年5 月29 日实施的《全氟辛烷磺酸及其盐类和其他相关化合物法规》要求：除了列出极少数的豁免情况以外，明确规定禁止生产、使用、提供、销售或进口PFOS 类物质。

2009 年，将全氟辛烷磺酸列入《虚拟消除清单》。

2014 年8 月，发布了禁止生产、使用、销售、代销和进口PFOS/PFOA、前体物质以及长链全氟羧酸及其盐、前体物质的征求意见法案。

2016 年，加拿大修订《禁止特定有害物质法规》（SOR/2012-285），禁止进口、生产、使用和销售PFOS、PFOA 和其他长链PFCA（以及盐和前体），并给予有限的豁免（CEPA 2018）[10]。

1.1.5 日本

2010 年4 月，日本将全氟辛烷磺酸（PFOS）、其盐和全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）纳入《化学法》第I 类指定的化学物质，对化学物质进行评估并对其生产进行了规定。例如为制造商开发批准这些化学物质进口和出口的系统，并限制这些化学物质的使用（特定条件下除外）。

日本贸易经济产业省（Meti）禁止进口三种含有全氟辛烷-1-磺酸（PFOS）及其盐的产品。该禁令于2018 年10 月1 日生效[11]。受影响的产品有：蚀刻剂（仅限于制造压电滤波器或化合物半导体以使无线电能够发送和接收频率超过3 MHz 的无线电波的用途）；半导体用抗蚀剂；用于专业摄影的胶卷。

禁止进口使用全氟辛烷磺酸或其盐的新指定产品（2018 年10 月1 日生效）：蚀刻剂（仅限于制造压电滤波器或化合物半导体的蚀刻剂，使无线电能够发射和接收频率超过3 MHz 的无线电波）；半导体用抗蚀剂；商业摄影胶片。

从允许使用全氟辛烷磺酸或其盐的清单中删除以下应用（2018 年4 月1 日生效）：蚀刻剂的制造（限于用于制造化合物半导体的蚀刻剂，压电滤波器或无线设备可通过该蚀刻剂发送和接收频率为3 MHz 或更高的无线电波）；半导体用抗蚀剂的制造；商业摄影胶片的制造。

从满足预定技术标准的含PFOS 或其盐的产品清单中删除以下产品（2018 年4 月1 日生效）：蚀刻剂（限于用于制造复合半导体的蚀刻剂，压电滤波器或无线设备可通过该蚀刻剂发送和接收频率为3 MHz 或更高的无线电波）；半导体用抗蚀剂；商业摄影胶卷。

1.2 中国PFOS 法规进展

2013 年8 月，全国人大常委会批准关于新增列全氟辛基磺酸及其盐类（PFOS）和全氟辛基磺酰氟（PFOSF）等10 种持久性有机污染物（POPs）的修正案。

2014 年3 月25 日，环保部等十二个部委联合发文，自2014 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟除特定豁免和可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。其中特定豁免期为期5 年，到2019 年3 月25 日结束[12]。

6 种PFOS 特定豁免用途为：（1）半导体和液晶显示器（LCD）行业所用的光掩膜；（2）金属电镀（硬金属电镀）；（3）金属电镀（装饰电镀）；（4）某些彩色打印机和彩色复印机的电子和电器元件；（5）用于控制红火蚁和白蚁的杀虫剂；（6）化学采油的生产和使用。

7 种PFOS 可接受用途为：（1）照片成像；（2）半导体器件的光阻剂和防反射涂层；（3）化合物半导体和陶瓷滤芯的刻蚀剂；（4）航空液压油；（5）只用于闭环系统的金属电镀（硬金属电镀）；（6）某些医疗设备（如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETEE）层和无线电屏蔽ETEE 的生产，体外诊断医疗设备和CCD 滤色仪）；（7）灭火泡沫。

自2019 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口[13]。

2019 年11 月，国家发改委根据《斯德哥尔摩公约》，将“全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟（可接受用途为限制类）”列为落后产品。

2 PFOS 替代品研究进展

为了研发环境友好型的替代品，同时保持PFOS 原有的优良性质，商业化主流的替代品策略主要分为短链替代长链、多氟替代全氟和减少含氟链段的“有效长度”三种手段。

2.1 含氟类表面活性剂

2.1.1 短链全氟类化合物

C3、C4、C6 基表面活性剂，氟碳链相对较短，在一定程度上可以实现生物降解。短氟链系列表面活性剂的相关研究和报道较多：3M 是最早的全氟丁基磺酸盐研发公司，2002 年推出全氟丁基磺酸（PFBS，商品名为Scotchgard、思高洁），3M FR-2025（由C4F9SO2K 和氢氟丁磺酸钾构成的泡沫灭火剂产品）；北京氟乐邦表面活性剂技术研究所研制的基于C4 的水成膜泡沫灭火剂（AFFF，一种最为高效的油类火灾灭火剂，特别是能快速有效扑灭大面积油类火灾）[14]；日本旭硝子公司基于C6 化学技术设计了E 系列产品生产线生产AsahiGuard E-SERIES（AsahiGuard E 系列）；科莱恩公司利用全氟己烷磺酸盐（PFHS）和PFHA 研发的基于C6 结构的Nuva N Series；日本大金和美国道康宁联手推出的C6（PFHS）的产品。

2.1.2 多氟替代全氟类化合物

用C-H 键取代碳氟化合物中的部分C-F键，以降低氟原子比例。6:2 含氟调聚物磺酸盐（6:2 FTS）或1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸是该替代品的主流产品。麦德美乐思工业解决方案的ANKOR Dyne 30 MS、安美特集团公司的Fumetrol 21 和海斯特的TDFS 都是基于6:2 含氟调聚物磺酸盐的铬雾抑制剂产品；杜邦公司的Capstone 氟表面活性剂1157/1157N、3M 公司的3M F-500 也是基于6:2 含氟调聚物磺酸盐的泡沫灭火剂产品。

2.1.3 减少含氟链段类化合物

通过在分子骨架中插入氧原子，减少连续全氟链段长度（“有效长度”）。氯化聚氟醚磺酸盐（F-53B）为该类PFOS 替代品的最主要产品，其应用领域为铬雾抑制剂[15]。有研究认为F-53B 具有与PFOS 相似的毒性和生物累积性。

2.2 无氟类表面活性剂

目前，基于无氟类PFOS 替代品的应用集中在防水整理剂领域，主要包括烷烃长链类整理剂、有机硅类整理剂和树枝状聚合物等。

烷烃长链类防水整理剂包括金属皂类、吡啶季铵盐类、脂肪烃三聚氰胺类和脂肪酸金属络合物类[16]。

有机硅具有耐高低温性能好、表面能低、生理惰性等特性，经有机硅处理的织物拒水性好、滑爽、柔软。高传花[17]以蓖麻油作为多元醇，首先合成了具有内交联结构的水性聚氨酯，然后将有机硅链段引入聚氨酯分子，制备了水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物织物防水整理剂，整理剂薄膜与水的接触角为113.9°。

树枝状聚合物，又称树枝化聚合物，是每个重复单元上带有树枝化基元（dendron）的线状聚合物。与普通高分子聚合物不同，树枝状聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点。同时其体积和形态还可在合成过程中加以专一性的控制。比如，设计出具有巨大内部疏水空间（hydrophobic void spaces）而表面却是亲水性质的树枝状聚合物。德国鲁道夫ECO-PIUS 无氟防水整理剂RUCO-DRY ECO 防水剂就属于超支化树状大分子化合物和聚合物，是第三代树枝状聚合物（最外层为-CH3）。由于树枝状聚合物具有较低的表面张力和较高的分子取向性，整理后，无数端基-CH3在织物表面定向排列，形成有序共结晶，从而达到持久防水。

3 结论

从国内外法规的更新来看，PFOS 逐步从限制走向淘汰，目前除可接受用途外，其豁免用途已经全面停止。

PFOS 含氟替代品的方向主要分为短链替代长链、多氟替代全氟和减少含氟链段的“有效长度”。其中全氟己基磺酸和全氟丁基磺酸及其盐目前已被欧盟列入高关注物质（SVHC）列表，而《斯德哥尔摩公约》也建议将全氟己基磺酸、其盐类和相关化合物列入附件A 且不设任何特定豁免，这两类物质未来被列入管制的可能性非常大。而2020 年10 月欧盟委员会发布的可持续性化学品战略，限制涵盖了所有PFAS 的所有用途。未来PFOS 最可能的替代品仍需考虑无氟类物质。