C5石油树脂加氢改性研究进展

曹硕方，赵 明，孙锦昌，张谦温

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102600)

C5石油树脂是以乙烯装置裂解的C5馏份为原料，在酸性催化剂作用下聚合后得到的一种低分子量的热塑型树脂。C5石油树脂的聚合物链中不饱和双键的含量高，会导致黏结性低，同时会影响石油树脂的稳定性，且颜色看起来很深[1-2]。针对石油树脂的缺点，国内外采用先进高效的催化加氢技术，在一定的温度、压力以及催化剂的作用下，使石油树脂聚合物链中的不饱和双键与氢气发生加氢反应，得到高档的加氢石油树脂。

本文主要介绍C5石油树脂的分类、应用、改性以及C5石油树脂加氢工艺和催化剂的研究进展。

1 C5石油树脂的分类

1.1 混合C5石油树脂

混合C5石油树脂的主要原料是石油裂解乙烯装置的副产物C5馏份。C5馏份经过装置流出后不需要分离或者只需一个初步分离步骤，直接聚合而成，是一种较为常规的合成C5石油树脂的方法。此方法工艺简单、经济成本低，是一种适合工业化、可量产的方法。

1.2 脂肪族C5石油树脂

脂肪族C5石油树脂的主要组分是浓缩间戊二烯，具有耐热耐候性好、软化点低、色浅等特点。因其可与非极性聚合物相溶，因此通常根据不同目的对其进行改性优化后被广泛地应用于各个领域，可用作增黏剂、橡胶共混剂以及路标漆等。

1.3 双环戊二烯脂肪族C5石油树脂

双环戊二烯(DCPD)脂肪族C5石油树脂是由双环戊二烯通过热聚或阳离子催化聚合而制成。双环戊二烯是石油裂解制乙烯过程中得到的副产物，其纯度较高。由于该树脂中存在很高比例的不饱和双键，导致其不饱和度较高，树脂稳定性较差，无法直接应用，但可将其通过化学改性后制备其他种类的应用型石油树脂，故双环戊二烯脂肪族C5石油树脂常出现在其他树脂产品的重要制备组分中。

石油树脂的软化点根据不同树脂的分子量以及内部结构的不同而产生差异，由于分子量越大，分子内部环状结构越多的石油树脂软化点越高[3]，因此，双环戊二烯C5石油树脂的软化点高于间戊二烯和异戊二烯C5石油树脂，在相同催化剂与相同工艺条件下加氢改性后，双环戊二烯C5加氢石油树脂的软化点也相对较高。

2 C5石油树脂的应用

C5石油树脂的大部分应用都依赖其黏稠的特性，例如胶黏剂、橡胶填充剂、涂料添加剂以及造纸施胶剂等。

2.1 胶黏剂

C5石油树脂具有很强的黏结功能，将其加入胶黏剂中可起到促进作用。将C5石油树脂与EVA、SIS、SBS、APAO等分别共混后可以做成不同功能的热熔胶，相比于松香树脂和萜烯树脂，C5石油树脂的加纳德色度更低[4]。相关专利表明，经过加氢改性后的C5石油树脂能够对胶黏剂的性能有所改善[5]。程圆圆等[6]研究了不同含量C5石油树脂对医用压敏胶性能的影响，表明压敏胶的拉伸强度和持黏时间随着C5石油树脂含量的增加呈现出先升后降的趋势，当C5石油树脂含量占总量的1/4时，压敏胶的性能最优。

2.2 橡胶填充剂

在橡胶加工生产的过程中，加氢石油树脂起到了关键的作用。C5石油树脂因其自身特性可大幅度增强橡胶产品的强度，进而使得橡胶产品的质量和实用性能得到提高，还可以降低橡胶制品的生产成本，拓宽市场[7]。

专利[8]表明，将C5石油树脂添加在橡胶中，可分散于橡胶内部，应用于制作轮胎的过程中，展现出良好的使用性能。尹超[9]研究了C5石油树脂/氯化丁基复合材料的阻尼机理，认为C5石油树脂的含量越多，对丁基橡胶内部分子链运动的影响阻力越大，使分子链更加紧凑地聚集在一起，分子间的作用力增加，从而大幅度提升了阻尼性能。张正国[10]将改性后的石油树脂作为橡胶共混的均匀剂，通过表征手段以及加氢后的溴值、软化点等指标进行了分析，证明该产品的性质与结构基本与进口的价格高的均匀剂相同，可以取而代之，具有很可观的经济效益。

2.3 涂料添加剂

C5石油树脂很早就应用于涂料行业，目前涂料工业对于石油树脂的需求依然很大，约占石油树脂产量的50%[11]。在生产涂料产品时，加入C5石油树脂原料，可以有效提高产品的抗水性、抗氧化性等，同时可提高涂料产品的质量。故C5石油树脂因其成本低、性能好而被广泛使用。专利[12]发明了一种石油树脂改性长效防腐环氧无锌涂料，其中含有10%～18%的改性石油树脂和7%～10%低分子量环氧树脂，结果表明，加入加氢改性石油树脂的涂料具有优良的防腐蚀性能。日本的一篇发明专利介绍了一种黏度改性剂[13]，这种黏度改性剂与石油树脂相混合后可以制成热熔型路标漆，在大幅度增加黏度的同时，又降低了经济成本。石油树脂比生产路标漆常用的改性剂如硅胶、膨润土等价格更为低廉。陈均志[14]利用马来酸酐和十八醇对C5石油树脂进行改性，增加石油树脂结构中的化学基团和结构链，使其乳化，改性后的石油树脂可用作防锈涂料，且乳化后石油树脂的黏度、细度、表干、实干、冲击强度和柔韧性等指标均在标准范围，展现出良好的性能。

2.4 造纸施胶剂

石油树脂在造纸领域也有很多用途，可以将其配制成乳液，用作施胶剂。由于石油树脂多为链状结构，对纸张的吸附力很强，因此使用石油树脂制备的施胶液具有很高的施胶度。在抄造纸张时需要大量消泡剂消除泡沫，使用石油树脂可大幅度减少泡沫的产生，因此，可以节约造纸成本，同时纸张的平滑度和疏水性能也有大幅度提高[15]。专利[16]发明了一种制备施胶剂的方法，其中C5石油树脂含量占比18%～20%、苯乙烯聚合物40%、烷基苯磺酸钠乳化剂30%、顺酐5%～7%；该方法工艺操作简单，在搅拌罐中即可进行，原料价格低，且产品性能好。

3 C5石油树脂的改性

C5石油树脂本身不具备极性基团，故不能与其他极性基团混合，在实际应用过程中受到很大限制。为了改变C5石油树脂的性质，使其应用范围广泛，近年来国内外学者通过对C5石油树脂改性的方式，扩大其应用规模，使其带来一定的经济效益。改性即通过物理或者化学方法使其自身性质发生变化，根据不同的目的性对其进行相应改变。

3.1 化学改性

对C5裂解气中的组分进行化学改性是C5石油树脂改性的一种有效方式。目前，引入极性官能团是主要的改性方法之一。在一定温度下，引入顺丁烯二酸酐与石油树脂中的共轭双键反应，这一反应可有效提高石油树脂的黏结性。近年来许多学者在此基础上，进一步引入酚醛树脂进行改性[17]，解决了C5石油树脂存在的粘黏结性差、与有机物相溶性不高、软化点较低等问题。李涛等[18]对C5石油树脂的接枝改性技术进行了深入研究，发现丙烯酸与C5石油树脂可以很好地接枝在一起发生共聚，聚合后的分子量大幅度提高，树脂性能也得到改善。

3.2 引入单烯烃改性

工业上通常根据不同的功能，引入不同单烯烃对C5石油树脂进行改性，如为了增加石油树脂的黏结性，通常引入马来酸酐、茚、苯乙烯等物质。庞飞等[19]使用钯基催化剂对双环戊二烯与苯乙烯进行聚合，得到软化点98 ℃，加纳德色度接近于0的共聚石油树脂，得到的产品可以应用于热熔压敏胶中。为了改变内部结构如进行链转移，可以引入异戊烯或二异丁烯等。卢言成[20]使用质量分数2%无水AlCl3作为催化剂，质量分数15%异戊烯为改性剂，制得软化点为87.5 ℃、加纳德色度<2的高档石油树脂。

3.3 加氢改性

C5石油树脂的聚合物链中存在的不饱和双键较多，加氢改性可在催化剂的作用下，使氢气与C5石油树脂聚合链中的不饱和双键发生加氢反应，以提高其稳定性。同时加氢石油树脂的卤素含量也有所降低，因此产品的黏结性也有很大改观。色号越低的加氢树脂价格越高，与氢气发生加氢反应后得到的加氢石油树脂产品的色度低，颜色变浅或几乎为无色。刘学等[21]对C5石油树脂加氢改质进行研究，采用质量分数为2%金属钯为活性组分，分别对反应温度、反应压力和反应时间等工艺条件进行评价，测试反应温度(200～310) ℃、反应压力(1.0～5.5) MPa、反应时间(1.5～7.0) h条件对C5石油树脂的加氢影响，根据产品的氢化率、软化点以及色度的综合性能指标，最后确定最佳反应工艺条件为：反应温度280 ℃，反应压力4.0 MPa，反应时间4 h，可以得到加纳德色度<1、软化点高于90 ℃的高档C5加氢石油树脂。

4 C5石油树脂加氢工艺

现阶段国内外研究比较成熟的C5石油树脂加氢工艺大致分为固定床加氢、浆态床加氢和喷淋式加氢。

4.1 固定床加氢工艺

固定床加氢工艺可以进行一段或两段加氢。两段加氢工艺的方法是将C5石油树脂与溶剂溶解在一个混合器中，C5石油树脂溶液进入加热炉，与氢气混合后进入一段加氢反应器，加氢后的物料通过分离器进行冷却分离，分离出氢气和氯化氢气体后进入储罐，再送到加热炉加热，并与氢气混合进入二段加氢反应器，经过二段加氢后的物料通过冷却分离后进入储罐，然后进入汽提塔，汽提塔顶部得到溶剂，底部得到加氢后的产品[22]。

4.2 浆态床加氢工艺

浆态床加氢工艺过程有间歇式和连续式两种。首先将石油树脂按一定浓度溶解在溶剂中，然后将带有载体的固体粉末催化剂与溶液一起加入到反应釜中，控制氢气压力为(3～25) MPa、反应温度(260～300) ℃，在进行保压后开始通入氢气进行加氢反应，反应时间(4～10) h，加氢后的物料首先过滤掉催化剂，而后通过减压蒸馏分离出溶剂，溶剂可循环使用，分离出溶剂后即可得到C5加氢改性树脂[23]。

4.3 喷淋式加氢工艺

喷淋式加氢工艺于20世纪80年由日本荒川公司开发并实现工业生产化，工艺过程如下：首先将粉末状催化剂悬浮在泡罩塔板上，进而石油树脂溶液从塔顶流经塔板与催化剂接触，与底部的氢气发生加氢反应，然后从塔底流出，而催化剂仍会悬浮在塔板上[24]。该工艺的优点是将C5石油树脂与产品分离过程相结合，在一定程度上减少了能源消耗，节约成本。

5 C5石油树脂加氢催化剂

石油树脂加氢的催化剂主要分为两大类，一种是贵金属，如负载钯催化剂，在工业生产中应用较为广泛；另一种是非贵金属，如镍系催化剂和负载硫化物系催化剂，目前在工业中的应用相对较少。

5.1 钯系加氢催化剂

负载钯系加氢催化剂是目前石油树脂加氢产业中应用较为广泛的催化剂之一，催化剂的制备方法和反应条件关系着使用性能。该系列催化剂的优点是可得到高产率的加氢石油树脂，缺点是催化剂成本高，而且容易失去活性，研究表明，造成失活的主要原因是在反应过程中催化剂会产生烧结以及中毒等现象[25]。

提高催化剂抗中毒的能力一直是钯系催化剂的研究目的。通常采取的方法是引入其他组分，使引发催化剂中毒的毒物与催化剂活性位点的结合比例降低，从而使有效参与反应的活性位点比例增高，间接保护催化剂的活性。此外，研究发现，催化剂加氢活性与活性金属粒径的大小有很强的联系，催化剂活性金属钯粒子之间的间距越小，产品的加氢效果越好[26]。

邓延昌等[27]研制了一种钯质量分数为0.8%、其他金属质量分数为1.0%的加氢催化剂，最后得到的C5石油树脂的平均溴值为1.15 g·100g-1，加纳德色度为1.1，软化点可以达到108.7 ℃。这种催化剂呈现出良好的活性、选择性和稳定性。

李建州等[28]研制了一种载体为氧化铝、钯质量分数1.0%±0.05%的催化剂，得到的加氢石油树脂平均溴值为1.15 g·100g-1，加纳德色度1.2，软化点可以达到108.9 ℃，表明这种催化剂具有很好的加氢性能。

王磊等[29]通过实验研发出一种以金属钯为活性组分，质量分数为5%、镍钴锰质量分数为3%的催化剂，通过不断考察其工艺条件，发现在反应温度270 ℃、反应压力3.5 MPa、反应时间为3.5 h条件下效果最佳，可以得到浅白色的高档石油树脂。

黄勇等[30]研制了一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂，以γ～Al2O3为载体，钯质量分数为0.2%～1.0%，具有较好的抗硫效果，有效延长催化剂的使用寿命，提高了催化剂的活性和稳定性。

5.2 硫化物体系加氢催化剂

近年来，负载型 Ni-W-S或Ni-Mo-S系催化剂因其抗毒能力较强，被广泛使用。Stuckey A N等[31]公开了一种以氧化铝为载体、以硫化Ni-W或Ni-Mo为活性组分的催化剂，在高压釜或流动床反应器中进行石油树脂加氢反应，加氢石油树脂产率可以达到87%。

韩玉泽等[32]报道了高比表面积大孔容氧化铝负载硫化NiWMgO催化剂的石油树脂加氢性能，实验结果表明，载体氧化铝的孔结构对催化剂的性能影响较大，可改变催化剂的强度。通过加氢反应后得到的加氢石油树脂的加纳德色度和溴价均有明显降低，产品收率明显提高。

5.3 镍系加氢催化剂

前期研究镍系加氢催化剂时多以硅藻土或氧化铝-硅藻土为载体，镍负载质量分数可以达到40%～60%，催化剂使用温度约260 ℃，这种催化剂的缺点是寿命欠佳。近年来，研究者通过实验研究分析，认为活性金属的烧结和聚集是导致催化剂失活的主要原因，随着Ni负载量的不断升高，在载体的表面会析出NiO，导致孔道被堵塞，进而减小了催化剂的比表面积，同时减小催化剂表面的活性位点数量，使石油树脂链中的不饱和双键不能进行完全的加氢反应，导致石油树脂加氢产品的溴值会有所升高，选择合适含量的助剂以及载体，可以有效提升催化剂的活性、选择性和稳定性。

Wadsworth F T等[33]发明了一种以镍为活性组分，硅藻土为载体的催化剂，于反应釜中进行加氢反应，在反应温度(210～230) ℃、反应压力(3.0～9.1) MPa条件下进行加氢反应(5～7) h，加氢后可以得到溴值为(1～3) g·100g-1、软化点为(150～180) ℃的产品。

袁珮等[34]发明了一种应用于C5/C9石油树脂催化加氢的负载型镍系催化剂，该催化剂以SiO2为载体，Ni为主活性金属中心，添加助剂金属M(M=Cu、Co、Mg)制备的介孔空心纳米球催化剂Ni-M-SiO2，该催化剂比表面积大、活性金属颗粒尺寸小且分散均匀，所得产品溴值<1.2 g·100g-1，加纳德色度<0.6，软化点>84 ℃。

孙春晖等[35]开发了一种C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，该制备方法采用镍为催化活性组分，将C5石油树脂与异丙醇铝和异丙醇溶液按一定比例互溶，同时添加锆、镁元素，有机表面活性剂为助剂制备得到镍基C5石油树脂加氢催化剂，镍质量分数40%～60%，制得的催化剂活性高，用量少，使用安全。

黄荣荣等[36]开发了一种以Al2O3为载体、活性组分Ni负载质量分数为35%～50%的催化剂，加氢后可以得到加纳德色度小于3、软化点高于85 ℃的高性能加氢石油树脂。

Hentges S等[37]报道了一种使用Al2O3为载体负载NiO和La2O3的催化剂，对C5/C9共聚石油树脂加氢进行催化加氢，得到的加氢石油树脂颜色比较浅，催化剂活性良好，具有较强的抗氯性能。

李岳峰等[38]公布了一种以活性炭为载体的镍基催化剂，Ni质量分数为3%～8%，金属助剂Zn或Co质量分数为0.1%～0.5%，在210 ℃、9 MPa条件下加氢5 h，转化率大于90%。通过助剂Zn和Co修饰催化剂，使镍晶格结构发生变化，产生扭曲变形，从而增加了晶面表面积，催化剂上原料转化率提高。

季静等[39]研制出一种石油树脂加氢催化剂，使用氧化铝与氧化钛复合载体，活性组分氧化镍质量分数12%～18%，助剂氧化镁或氧化铜质量分数3%～7%。在反应温度(160～220) ℃、反应压力(4～7) MPa，加氢后的石油树脂软化点超过100 ℃，溴值低于l g·100g-1，加纳德色度<2，加氢效果良好。

崔新国[40]通过实验研究对比了TiO2、γ-Al2O3和TiO2-γ-Al2O3载体的性能，最后确定了一种以镍为活性组分，TiO2-γ-Al2O3为复合载体，Pd为助剂的催化剂，结果表明，助剂Pd对催化剂的稳定性有明显的改善，在大装置中稳定运行时，可以得到溴值为0.4 g·100g-1的产品，通过各种化学表征，证明该催化剂具有优良的活性和稳定性。同时对比了ZrO2、γ-Al2O3和ZrO2-γ-Al2O3载体，证明ZrO2-γ-Al2O3复合载体较好，复合载体中组分的含量对加氢效果具有一定影响，加氢石油树脂的溴值随ZrO2含量的不断升高呈现先下降后升高的趋势，当ZrO2质量分数为30%时，得到的产品溴值最低，为0.73 g·100g-1，加纳德色度达0.3，说明催化剂具有良好的活性。

6 结 语

C5石油树脂凭借其独特的性能被应用于各个领域。随着我国乙烯生产技术的不断更新，生产能力不断增强和产量的不断增大，C5石油树脂生产和应用将进一步扩大。C5石油树脂改性对增强树脂的应用性能、提高树脂的品质具有重要意义，市场前景良好。近些年，随着我国科学技术水平的提高，对C5石油树脂加氢改性的研究有所突破，但相比于一些发达国家还是存在一定的差距。今后的发展重点可以放在C5石油树脂加氢改性领域，根据各个领域的不同要求，采取相对应的技术方法和手段，研制出高品质、高性能的加氢催化剂，进而生产高档石油加氢树脂。