面向工业反渗透浓水零排放的膜浓缩技术研究进展

郭淑娟， 郑利军， 贺占超， 任静， 许召赞， 李剑锋

（1.山西大学低附加值煤基资源高值利用协同创新中心 资源与环境工程研究所， 太原 030006；2.山西太钢不锈钢股份有限公司能源动力总厂， 太原 030003）

近年来我国不断加大对焦化、 印染及石油化工等领域产生的工业废水的治理， 取得了明显的成效。 目前， 这些重点行业在废水达标排放之后， 已经开始尝试采用反渗透（RO）等膜技术对深度处理后的废水进行回用， 进一步减少水污染， 提高水资源利用率。 但是受RO 膜回收率限制， 一般会产生大量的RO 浓水， 这些浓水中盐的含量仍然较低，如果直接对这部分废水进行蒸发结晶， 成本很高。要想实现这类废水的零排放（ZLD）， 如何更有效地对RO 浓水进行浓缩减量成为关键。

传统海水淡化膜通常采用卷式膜组件， 流道比较窄， 因此对进水中的钙镁等无机离子、 难降解有机物有严格的要求， 无法直接处理RO 浓水。 美国等最早研究了进一步浓缩这类废水的工艺， 国内学者在此基础上利用离子交换预处理＋调节pH 值＋二级RO 的高效反渗透（HERO）工艺将RO 浓水进一步浓缩到10 倍以上［1］， 节省了后续蒸发结晶的成本。 HERO 工艺在国内外已有较多的工程实践， 但需要预先对钙镁离子进行有效去除， 同时要求在较高pH 值条件下运行， 因此要消耗大量药剂和碱，运行成本较高。

近年来， 围绕如何实现低成本的RO 浓水浓缩过程， 在碟管式反渗透（DTRO）、 电渗析（ED）、 膜蒸馏（MD）和正渗透（FO）等新型膜浓缩技术领域开展了广泛的研究， 取得了一些进展。 本文对以上几种膜浓缩技术的工艺原理、 特点及适用范围进行了综述， 并结合实际工艺进行了深入探讨， 以期为工业反渗透浓水的零排放技术提供新思路。

1 典型膜浓缩技术

1.1 碟管式反渗透

碟管式反渗透（DTRO）的特色在于引入带有凸点结构的导流盘， 增大了流道宽度。 废水流入导流盘可与凸点碰撞呈湍流流态， 有效降低膜面结垢倾向， 膜片层层堆叠， 可单独更换， 操作方便。 与传统的RO 过程相比， DTRO 不仅显著提升通量和水回收率， 对无机盐和有机物的耐受程度也大大提高，最早被广泛应用于垃圾渗滤液的处理， 可以处理COD 质量浓度高达35 000 mg／L、 含盐量为3%～6%的高盐有机废水， 工程实践表明一级DTRO 膜元件的使用寿命可达3 a 以上， 预处理＋两级DTRO 处理垃圾渗滤液时DT 膜片的使用寿命可达5 a 以上［2］，清洗频率相比传统RO 过程也低得多。 近年来，DTRO 开始应用于工业废水RO 浓水的处理。

罗洁［3］在利用DTRO 处理废水的过程中发现进水COD 浓度对该过程的影响不大， 可以直接处理COD 质量浓度高达3 500 mg／L 的废水。 许力等［4］采用化学软化＋TMF ＋DTRO 对RO 浓水进行再浓缩处理， DTRO 单元进水COD 质量浓度达288.05 mg／L， 设计DTRO 产水50% 时结束试验， 发现在此条件下， DTRO 不仅能稳定运行， 还可以有效降低TDS 和COD， 关键出水指标能够稳定达到GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工业用水水质》标准限值。 另外， 张旭磊等［5］也获得了类似的结论，在对TDS 质量浓度超过20 000 mg／L 的RO 浓水进行DTRO 工艺浓缩时， 发现DTRO 可以在Ca2＋质量浓度为67.0 mg／L， Mg2＋质量浓度为13.1 mg／L的条件下长期稳定运行； 此外， 在较高的无机盐浓度条件下， 其产水仍然可以满足HG／T 3923—2007《循环冷却水用再生水水质标准》要求。

DTRO 工艺的另一个技术优势在于产水通量较高， 可以达到30～40 L／（m2·h）， 而且经过简单酸洗碱洗就可以恢复初始通量， 表明这种膜组件在高压运行条件下具有良好的抗污染性能［6］。 DTRO 工艺对进水无机盐、 COD 的耐受性， 以及高回收率条件下的抗污染性能已经在制药、 电力、 煤化工等行业得到了验证［7－8］。 高流速和对压力驱动设备的需求使得DTRO 的投资及运行费用较高， 据报道，当运行压力为9 MPa 时， 吨水电耗为6～10 kW·h，吨水投资成本约20 万元［9］。

综上， DTRO 通过特殊的流道设计， 增加了流道宽度， 增大了湍流程度， 可以处理有机含盐废水， 对预处理要求低， 但也存在一定的不足， 例如DTRO 的运行压力可高达12 MPa， 随运行时间延长， 盐浓缩倍数提高， 含盐量越高渗透压越高， 在进水压力不变的情况下， 产水通量将下降， 膜使用寿命将缩短， 运行费用也会随之提高。 同时受限于较高的操作压力， 目前高压反渗透膜还相对依赖进口， 因此要进一步拓宽高压反渗透的应用范围， 需要研发耐高压、 抗污染且成本相对较低的膜元件。

1.2 电渗析

电渗析（ED）能将含盐废水盐度浓缩至100 000 mg／L 以上［10］， 可用于RO 浓水进一步浓缩处理，该技术最初应用于海水淡化， 可获得较高的水回收率， 并将盐度提高20% 以上［11］。 当应用于RO 浓水膜浓缩时， 由于有机物无法通过膜， 也不是压力驱动装置， 因此对于工业废水中含有的COD 和有机物等具有较高的耐受性， 同时可实现有机物和盐的分离。 与RO 相比， ED 投资成本相对较低。

Zhang 等［12］利用ED 处理RO 浓水， 系统水回收率达到95%， 证实了ED 用于RO 浓水处理的可行性。 李恩超［8］采用ED 处理电厂脱硫废水RO 浓水， 并与DTRO 进行了比较， 运行数据表明， ED水回收率较高， 可维持在73% ～ 96%， 高于DTRO； 出水COD 的质量浓度为22 mg／L， 高于DTRO 的6 mg／L， 表明产水中有机污染物的含量相对较高， 去除不够彻底； 同时， 经ED 处理后， 可溶性硅仍残留5.73 mg／L， 而经DTRO 处理后可溶性硅的质量浓度仅为0.13 mg／L， 这也是造成ED后续管路和膜污染的因素之一， ED 产水中Cl－的质量浓度也高达994 mg／L， 对管路的腐蚀作用较大， 整体表明ED 处理过的RO 浓水水质低于DTRO， 还有待进一步提高。

频繁倒极电渗析（EDR）是ED 技术的一次重大突破， 其在传统ED 基础上周期性地倒换正负电极，实现了浓室和淡室的交替更迭， 在不降低水回收率的条件下极大程度地减弱了阳极结垢倾向， 同时水中带电胶体和菌胶团的运动方向也频繁变换， 从而减轻了黏性物质在膜表面的附着和积累， 使得电渗ED 过程无需添加药剂便可维持较好的运行状况。

Zhao 等［13］研究了实验室规模的EDR 系统用于处理含有溶解性有机物的工业RO 浓水的可行性，研究发现， 离子交换膜在连续操作6 d 后也没有观察到有机污垢， 表明EDR 一定程度上能够抵抗有机污染， 另外， EDR 水回收率较高， 能达到85%，将整体浓水体积减少约6.5 倍， 虽然膜表面没有明显结垢， 但是系统运行8 h 后膜面阻力明显增加，因而需要进一步探索EDR 膜污染控制和工艺优化，以增强EDR 在工业RO 浓水的潜在广泛应用。 商业上， GE 公司开发了一种名为“NTBC”或“Aquasel”的EDR 系统， 用于咸水RO 卤水的处理， 并实现了99%的水回收率； Saltworks 技术公司还设计了多种EDR 系统， 能够将RO 卤水的TDS 质量浓度提高到180 000 mg／L， 但是， 进料卤水的TDS 质量浓度必须低于80 000 mg／L； 该技术的电耗为7～15 kW·h／m3， 且每产生1 m3的淡水需要消耗约0.88美元［14］， 运行时需要的电耗较高。

研究人员还开发了新的ED 形式——双极膜电渗析， 该方法可将工业废水中的无机盐转化为酸和碱进行回收， 但回收的酸和碱浓度较低， 以硫酸钠废水为例， 采用双极膜电渗析回收的硫酸和氢氧化钠的质量分数仅为5%～10%， 有待进一步提高。

与DTRO 和FO 相比， ED 技术更耐钙、 镁、硅等污染， 能有效降低后续蒸发系统的负荷， 同时保证得到的无机盐的品质。 其次， ED 总投资较少，浓缩程度比DTRO 更高， 与FO 相近， 耐腐蚀性好， 安全性高， 技术和经济性好， 更适合于无机盐废水浓缩， 然而当废水中盐浓度含量较低时， 利用ED 进行浓缩将增加运行成本， 另外， 目前离子交换膜多依赖进口， 该部分费用在整体ED 系统中投资费用占比大。

1.3 膜蒸馏

膜蒸馏（MD）最早应用于海水淡化， 近年来在工业高含盐废水处理领域逐渐展示出广阔的应用前景。 MD 依赖于温差产生的蒸汽压差进行传质， 由于蒸汽压受盐浓度影响较小， 因此MD 一般可将含盐废水浓缩至20%， 同时该技术可处理TDS 质量浓度最高达350 000 mg／L 的废水［15］， 因此有学者考虑将其用于RO 浓水零排放过程。 与压力驱动的膜分离工艺如RO 相比， MD 的操作压力低、 产水水质好， 膜污染较轻。 此外， MD 的运行温度较低， 并且能够利用低品位的热能， 如工业废热、 太阳能等。 根据下游产水形式的不同， MD 可分为直接接触式膜蒸馏（DCMD）、 气隙式膜蒸馏（AGMD）、 气扫式膜蒸馏（SGMD）和真空膜蒸馏（VMD）。 其中，DCMD 结构最为简单且最常用于盐水处理［16－17］。

MD 用于工业RO 浓水再浓缩过程可以获得较高的水回收率。 加利福尼亚州某RO 浓水已经在上述过程中实现了高达98%的水回收率［18］。 Wang 等［19］也在用DCMD 对RO 浓缩液进行浓缩时获得了98%的水回收率。 另外， MD 理论上可以完全截留各种离子、 大分子、 胶体等不挥发性物质， 因此MD 产水水质较高， 但是RO 浓水中含有大量钙镁离子和有机物， 可能引起上述物质在膜表面积累和膜孔堵塞等问题。 Martinetti 等［18］利用VMD 处理RO 浓水可实现81% 的水回收率， 同时对比了不同盐浓度的RO 浓水在膜表面的结垢状况， 盐浓度越高， 结垢越严重， 但在MD 系统中由盐引起的结垢是可逆的， 用水进行清洗能够较容易地将膜表面的碳酸钙和碳酸钡等去除， 若采用化学清洗， 通量能够恢复到初始水平， 尤其表现在温度较低时对高盐低结垢倾向水体的处理方面， 说明MD 膜污染程度相对较轻， 经过化学清洗就可以重复使用， 能够延长膜使用寿命， 一定程度上降低了膜蒸馏的投资成本。

除了膜表面结垢问题， MD 还受到通量低、 投资和运行成本高、 没有专用的MD 膜等因素的限制，使其仍处于实验室或小型中试阶段。 Tun 等［15］采用MD 浓缩电导率约为15 mS／cm 的RO 浓水试验时发现， MD 通量仅为3 ～ 5 L／（m2·h）。 Janson 等［20］利用四段真空多效膜蒸馏（V－MEMD）也仅获得5.2 L／（m2·h）的通量， 几乎是DCMD 过程的1／5。 膜污染现象的发生还会导致膜通量的下降， Mericq 等［21］在VMD 处理RO 浓水的过程中观察到了碳酸钙和硫酸钙在膜表面结垢现象， 并且导致通量下降了24%。 除了对膜通量造成不良影响外， 膜表面结垢还会导致MD 热效率降低， 引起热损失， 因此降低甚至消除膜污染对于MD 优化处理RO 浓水意义重大， Cath 等［22］通过用渗透液定期冲洗膜表面来改变硫酸钙在膜表面的结晶时间， 从而有效控制水垢。 当然， 提高热侧温度、 增大流速也有利于防止结垢， 可使膜通量达到7 ～ 17 L／（m2·h）［21］， 但相应的MD 运行成本也会增加。

近年来， 研究人员在提高膜通量、 降低膜污染方面进行了一定的研究， 包括在MD 装置前加入预处理、 对膜进行改性及制备新型膜等， 新型膜的制备主要是通过调整膜的孔隙率、 厚度、 弯曲度和膜表面性质来提高传质， 进而提高膜通量。 除此以外， 新型膜组件的设计开发和膜工艺的集成也有利于强化MD。 Profio 等［23］利用NF／RO／MD 系统进行废水处理， 系统运行能耗为13 kW·h／m3， 当有低品位热源可利用时， 该能耗降为2.6 kW·h／m3， 可以看出MD 更适用于电厂、 焦化厂等有现成热源行业废水的浓缩， 一般来说， MD 吨水投资约110 万元， 吨水运行成本约1.75 元。

总之， MD 用于RO 浓水零排放领域具有水回收率高、 出水品质好、 膜污染较轻且处理简单等优势，低品位热源的利用既可成为MD 的优势， 一定程度上又是MD 工业化的限制因素， 因此为使MD 更多地应用于零排放工艺， 还需要在工艺、 装置及膜材料上进一步探索， 力求降低投资成本和运行成本。

1.4 正渗透

正渗透（FO）是通过膜两侧的渗透压差实现的膜分离过程， 能耗较低， 且该技术可以处理TDS质量浓度高达70 000 mg／L 的废水， 一般可将含盐废水浓缩至10%～15%。 最近， 有研究学者将盐水TDS 质量浓度升高到210 000 mg／L， 探究FO 在该条件下运行的可行性， 结果表明FO 可以有效处理高TDS 盐水［24］。 FO 用于RO 浓水的浓缩处理具有可行性， 该技术还具有良好的抗污染性能， 产水品质优良， 在工业废水零排放中具有一定的应用前景。

FO 依赖膜两侧的渗透压差来实现传质， 不需要施加外压， 因而能耗和膜污染均低于压力驱动的膜过程， 膜污染可逆且污染层的致密性低于压力驱动过程［25］， 有学者也提出温度较高时FO 在处理低盐高结垢倾向的水体中优势更加明显。 但是FO 在浓缩RO 浓水时水回收率低于上述3 种过程， 通量也较低， Tang 等［26］在18 h RO 浓水的正渗透过程中水回收率为76%， 通量为8.2 L／（m2·h）。 McGinnis等［27］虽然利用了不同的FO 膜， 但也获得了与上述研究类似的结果， 在处理TDS 质量浓度为73 000 mg／L 的RO 浓水时水回收率为（64±2.2）%， 通量仅为（2.6±0.12） L／（m2·h）。 较低的膜通量可能与当前FO 过程缺乏成熟的FO 膜和有效利用的汲取液有关， 同时， 在FO 过程中浓差极化现象也不可忽视。 因此， FO 工艺需要进行优化， 朝着高通量抗污染的方向努力， 也需选择合适的汲取溶液。Eusebio 等［28］在以NaCl 作为汲取剂时针对其浓度进行了探讨， 优选100 g／L 作为FO 处理RO 浓水的最优汲取剂浓度， 优化后的渗透通量为3.46 L／（m2·h）， 提升效果不明显， 还需要进一步选择汲取剂的类别以提升通量。

目前， 已经有FO 用于实际工程的案例， 浙江长兴建成了世界上第1 个基于FO 的零排放系统并投入运行， 以NH3／CO2作为汲取液， 可将RO 浓水TDS 的质量浓度浓缩至220 000 mg／L［29］。 从能耗角度考虑， 与RO／高压反渗透（HPRO）等压力驱动过程相比， FO 的比能耗较低， 约为0.10～0.85 kW·h／m3， 生产每吨淡水的技术成本约为0.63 美元［30］。

总之， 目前FO 面临的主要问题在于汲取剂和膜， 基于上述问题今后还需要从试验基础和实践上对FO 技术的应用进行探究， 使其在工艺、 成本和浓缩效率上更好地满足零排放对FO 技术的需求，拓宽FO 技术的应用范围。

2 结语

DTRO、 ED、 MD 和FO 是有效的膜浓缩工艺，对RO 浓水有进一步浓缩的潜力， 但均存在一定的缺点， 且当前废水排放标准日益严格， 独立或单级系统不能实现废水零排放， 需要为膜浓缩技术的进一步发展探寻新的方向。 因此， 多级配置是一种选择，未来在膜集成技术的开发与应用、 膜材料的设计与制造、 过程优化等方面应给予更多的关注， 为工业废水RO 浓水的零排放提供最优方案。