缓释碳源材料及其在低碳氮比废水处理中的应用

2021-04-09张旭刘佳许兵

工业用水与废水 2021年2期

张旭，刘佳，许兵

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101； 2.济南水务集团有限公司，济南 250118）

传统的生物脱氮处理工艺主要是利用微生物在缺氧条件下进行反硝化脱氮，反硝化细菌利用碳源作为电子供体，将水中的硝态氮和亚硝态氮还原成氮气，达到脱氮的效果［1］。水中的碳氮比（以下称C／N）应该保持在5 以上，方可达到显著的脱氮效率［2－3］。 Torrijos 等［4］观察到，将C／N 从0.3 增加到3.5 时， TN 的去除率从31%提升到50%。在废水处理工程实际运行中，传统生物脱氮工艺存在诸多不足，如废水在C／N 较低时，微生物因碳源不足而无法进行反硝化作用，为提高脱氮效果需要外加碳源等。诸多学者开展添加甲醇、葡萄糖、乙酸等液态碳源进行反硝化的研究探索，发现水溶性碳源因具有易溶解、反应速度快等特点而得到广泛应用。投加溶解性碳源容易造成投加不足或者过量的问题，不仅增加了反硝化的成本，而且导致系统运行复杂及二次污染等比较突出的问题［5］。近几年来，研究者一直在积极寻找无毒、廉价的固态碳源来代替传统碳源［6－10］。玉米芯［11］、稻壳［12］、枯叶［13］、芦苇［14］及秸秆提取液［15］等物质作为反硝化碳源的相关研究逐渐成为学者关注的重点。采用新型材料作为外加碳源成为当前提高脱氮效果的一个重要解决方案［16－18］。将廉价并可持续释放碳源的固体有机碳源来代替传统碳源的研究已成为新近热点［19－22］。固体有机碳源大致可以分为3 类： ①由人工合成的可生物降解的高分子聚合物，如人工合成的聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）等材料，该材料的主要特点是价格相对较高、营养过于单一，应用受到限制［23－25］； ②以纤维素为主的天然材料，如甘草、芦苇、玉米芯、麦秆等，其机械强度较低，使用寿命短； ③对天然材料进行添加合成的新型复合材料［26－27］。缓释碳源材料可以为微生物提供适宜的生存环境，供微生物栖息生长；同时，固体缓释碳源在经过适当处理后，在物理、生物等协同作用下，可以缓慢释放碳源，解决了投加量不易控制或者初期释放量过高等诸多不利问题。因此，选择高效稳定的缓释碳源材料作为废水脱氮的外加碳源具有重要的意义。

1 缓释碳源材料的筛选研究

针对反硝化水体中碳源不足的情况，许多学者主张投加不溶性的固态有机碳物质等。通过在水体中缓慢释放溶解性有机碳来进行脱氮。同时，缓释碳源材料在水体中也可以作为微生物载体来使用。通过目前的研究发现，现阶段的固体有机碳源大体上可以分为以下3 大类： ①以植物纤维素为主的天然材料； ②是对植物纤维进行改性处理的新型材料； ③通过人工合成的可降解高分子有机材料。

1.1 天然植物材料碳源

天然植物碳源通常选用的材料有芦苇、芦竹、玉米芯、花生外壳、稻草、腐朽木等。此类植物体中含有大量的纤维素，并且价格实惠，来源广泛，在水体中水解时，其产物多为糖类物质，可以很好地促进反硝化作用。以天然植物材料作为外加碳源时，不同植物的释碳速率及释碳平衡饱和COD 浓度有很大的差距。因此，在对水体进行脱氮时，最优选的反硝化速率对应的碳氮比不同。同时，天然植物材料通常都普遍存在前期释放速率过快，有机碳过度溶出，而后期释放缓慢的现象。因此，利用植物材料作为缓释碳源时，如何实现稳态释放成为技术研究的关键之一。

李斌等［28］通过研究玉米芯等农业废弃物，来探究其碳源释放特性，并将其作为微生物的反硝化碳源，试验结果发现：玉米芯初期可溶性有机物较多，易于微生物附着和繁殖生长， 2.5 g 玉米芯在46 d 累计去除了284.544 g 的硝态氮；棉花、稻草前期处理效果较好，但长期反硝化能力不如玉米芯。邵留等［29］利用玉米芯、稻壳、稻草、木屑4种农业废弃物做为反硝化碳源和生物膜载体，结果表明： 4 种碳源材料的释碳过程均满足二级动力学方程，其中以稻草做为碳源的溶液在24 h 内COD释放量就超过了30 mg／（g·L），相比较其他碳源材料，稻草的有机碳释放量最大，释放速率最快。刘江霞等［30］采用以麦秆为碳源和反应介质的生物反应器去除地下水中硝酸盐，研究表明：在控制反应器温度和水力停留时间条件下，通过投加麦秆碳源后，整个反应器对水中硝态氮的去除率最高可达到90% 以上。孙雅丽等［31］采用以腐朽木作为碳源和反应介质的水解－反硝化生物反应器去除废水中硝态氮，试验结果表明：腐朽木可有效地释放碳类物质，在室温（25±1）℃，进水硝态氮质量浓度为30 mg／L，水力停留时间为12 h 的条件下，水解－反硝化反应器可获得很好的脱氮效果，总氮去除率达到80%以上。 Willie 等［32］研究常见的麦秆和硬木屑作为反硝化反应器生物过滤介质，硝酸盐的去除率可以达到99%。 Liang 等［33］研究发现，当进水有机物浓度较低时，通过向废水中投加稻草作为外加碳源来促进反硝化作用，研究表明：在有效提高C／N 的条件下，硝态氮的去除率可以达到92%。 Jia 等［34］研究探讨了应用典型农林废弃物（如麦秆、杏核、硬核桃壳等）用于人工湿地脱氮的碳源，在低C／N（比值为3）的废水中，总氮去除率可以达到66.75%～93.67%。

天然植物材料来源广泛、成本低廉，其水解产物多为腐殖酸类化合物，无毒害作用，在水体中亦可作为微生物生长的载体，有效提高废水C／N。但是，天然植物材料在释放周期结束后，植物残体可能会对系统造成堵塞，需单独设立投加区域，以便日后维护运行。

1.2 改性天然材料碳源

改性天然材料是通过在天然材料的基础上对其特性进行改性处理，将原有的天然材料进行预处理或者同高分子材料共混加工成新型的材料作为固体缓释碳源。此类改性缓释碳源不仅具有天然材料来源广泛、释碳性能优良的传统特点，更兼有机械强度高，在水体中能被微生物缓慢降解的特点。

杨帆等［35］研究大麻纤维和马铃薯淀粉作为碳源材料，选用的碳源外部骨架材料为PBS、 PLA 和PE，通过控制碳源材料和骨架材料的成分以及配比，合成一种新型的缓释碳源HBE，经过试验验证表明：在进水氮的质量浓度为30 mg／L 时，去除率可接近100%，并且在较低温度的不良条件下依然可以保持较高的脱氮效率。沈志强等［36］以淀粉和聚己内酯为原料共混制得SPCL5 碳源，用于去除废水中的硝态氮，试验研究表明：在接种活性污泥后， SPCL5 碳源材料可以立即表现出很好的释碳效果，在整个释碳周期内，其平均反硝化速率为0.020 8 mg／（g·L）。唐丹琦等［37］以被硝酸盐污染的地下水为研究对象，利用共混／熔融聚合技术将聚乳酸和淀粉混合，制备成兼具碳源和生物载体的新型缓释碳源。结果表明：当聚乳酸与淀粉质量比为5 ∶5，反硝化效果最佳，硝酸盐去除率达99%；采用该碳源进行反硝化填充柱连续动态试验，反应器中反硝化效果显著，出水硝酸盐质量浓度在2 mg／L以下，为开发环境友好的可控型缓释碳源提供了科学依据。

改性天然材料经改性处理或者与其他材料复合成新型物质，通过改变天然材料的表面结构，增加了内部的比表面积，使其更容易释放碳元素，从而提高天然材料的可生化性和微生物对碳源体的利用率；同时，改性材料兼具来源广泛、价格实惠等诸多优点，正逐渐取代传统天然植物材料作为外加碳源。

1.3 人工合成高分子碳源材料

人工合成高分子碳源材料是以小分子为基础，通过在其分子链上合成聚羟基脂肪酸酯、聚乙酸、聚己内酯等易于被分解利用的高分子聚合物作为缓释碳源。人工合成的高分子缓释碳源材料机械强度高，对水体无害，并且不会造成二次污染。同时释碳速率稳定，能够达到很好的脱氮效果，是固体缓释碳源的理想材料，但是高分子材料的化学成分比较单一，制备流程复杂，造价昂贵，这也限制了此类材料的大规模使用。

范振兴等［38］利用聚乳酸颗粒作为反硝化的固体碳源和生物膜载体，硝酸盐的去除率可达到80%～100%。同时，聚乳酸也为生物膜的附着提供了良好的条件。王旭明等［39］研究了聚己内酯作为反硝化固体碳源和生物膜载体去除地下水中的硝酸盐，反硝化速率为42.77 mg／（m2·h），并且聚己内酯作为反硝化碳源可以大大减少亚硝酸盐的积累。苏彤等［40］利用可降解聚合物聚羟基脂肪酸酯作为反硝化外加碳源去除地下水中硝酸盐，可以获得很好的硝酸盐去除效果。 Honda 等［41］采用聚己内酯作为外加碳源时，整个反应系统的总氮去除率可以达到80%，同时聚己内酯溶解稳定。

人工合成高分子碳源是一种无污染的新型碳源材料，其机械强度和生物可降解性要远高于天然植物材料，可以很好地促进微生物的反硝化作用，是外加碳源的最佳选择，但其昂贵的造价和复杂的制作流程限制了此类材料的应用。

2 缓释碳源外部骨架材料的研究

缓释碳源的外部骨架材料主要对碳源本体起支撑包裹的作用，同时可以强化缓释碳源材料的机械抗压能力。骨架材料的选择不仅要求材料来源广、价格低廉，同时在水中也可被微生物分解，且对水体不产生二次污染。骨架材料在水中的分解速率要低于碳源材料，进而起到保护作用。在碳源释放完之后，骨架材料可以继续被微生物分解作为反硝化过程的可利用碳源，或者作为人工湿地中的基质底泥，以此对生物脱氮和生长的全过程起到促进作用。目前，外部骨架材料主要是各类有机材料如聚乙烯醇（PVA）、聚己内酯等，以及各类硅酸盐水泥等无机材料。

聚己内酯是一种人工合成的可生物降解聚合物，具有良好的生物相容性、可生物降解性和加工性［42－43］。刘佳等［44］以聚己内酯、淀粉共混物为碳源，研究其和砾石系统的反硝化特性，研究结果表明，利用聚己内酯和淀粉所合成的碳源，碳源体的机械强度大幅提高，更有利于促进微生物反硝化作用。

PVA 具有良好的机械性能、抗静电性、耐化学药品性、可生物降解性等性能，广泛应用于纤维、塑料、石油化工、医药、材料表面改性等领域［43］。周秀秀等［45］以PVA 为骨架材料，失水山梨糖醇脂肪酸酯（SPAN80）为乳化剂， PVA 与淀粉质量比为1 ∶1 时制得固相碳源，研究发现， PVA 骨架对淀粉起到很好的支撑作用，释碳效果和脱氮效果更优，对于含氮质量浓度为25 ～30 mg／L 的模拟废水，其去除率可以达到95%以上，出水COD 质量浓度保持在80 mg／L 左右。

一些具有多孔结构、比表面积大、抗压强度高的颗粒无机材料，更有利于微生物生长。范鹏宇等［46］利用硅藻土、沸石粉、矿渣硅酸盐水泥等材料与玉米芯混合，通过造粒机制成缓释碳源用于微生物脱氮，结果表明，新制的缓释碳源机械强度高，可以明显强化微生物的反硝化作用，提高总氮的去除率；同时，经SEM 观察，多孔的无机材料也为微生物提供了可附着栖息的环境。

针对碳源外部骨架材料的选用，大部分都是可生物降解的高分子化合物，同时，也有利用石英砂、硅酸盐类等无机材料作为外部骨架。上述材料作为缓释碳源的外部骨架成分，其应用特点和功能各不相同，所以需要结合碳源材料来进行选择。