富氧功能化超交联树脂的合成及其对苯胺的吸附

2021-04-09肖覃曾旭黄健涵刘又年

化工学报 2021年3期

肖覃，曾旭，黄健涵，刘又年

（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）

引言

苯胺是制造染料、药物、树脂和橡胶促进剂的重要原料，在工业生产过程中不可避免地会排放到水中[1-2]。由于其高毒性及在生物体内的高富集特性，有效地去除水中的苯胺迫在眉睫，近年来受到广泛关注[3-7]。吸附具有简单、高效的特点，且吸附剂可多次回收使用，被认为是现阶段的研究热点。超交联树脂(HCLRs)因具有较高的表面积、独特的孔结构和多样的功能基团[8-10]，在有机物污染物的去除[11-14]、气体的捕集[15]及重金属的去除方面[16-17]有广阔的应用前景。氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)是制备HCLRs 的常用原料[18]。但是，HCLRs 通常表面疏水性强，官能团负载量低，导致其对极性有机物的吸附较弱。而在HCLRs 的骨架上引入特定的官能团，如含O、N 的官能团，引起了研究者的兴趣[19-21]。例如，Gan 等[22]通过两步连续的Friedel-Crafts 反应，在HCLPs 表面负载酚羟基，所得功能化树脂具有高比表面积(601 m2/g)和丰富的酚羟基(氧含量：12.53%(质量）)，对苯胺有优异的吸附性能。Kuang 等[23]利用苯酚对CMPS 进行了一系列改性，其中以5%(质量）苯酚改性的CMPS 材料的比表面积最高，达到1219 m2/g，对苯胺的平衡吸附量最大。Wang 等[24]以CMPS 为原料，在制备HCLPs 的基础上，进一步在HCLRs 表面修饰酚羟基，用于吸附苯胺，平衡吸附量为184.8 mg/g，且吸附可在60 min 平衡。Li等[25]通过苄基化的β-环糊精直接通过Friedel-Crafts 反应合成了一种超交联β-环糊精多孔聚合物。由于环糊精具有双官能团、疏水内核和亲水外壳以及高比表面积，聚合物能高效地去除水中的芳香污染物。

论文以CMPS 为前体，3,5-二甲基苯酚为功能单体，甲缩醛为外加交联剂，通过亲核取代反应和Friedel-Crafts 反应，合成了富氧功能化超交联树脂。亲核取代反应的碱性环境，避免了CMPS 的自身交联，并在树脂上引入丰富的氧。外加交联剂条件下的Friedel-Crafts 反应可提升树脂的比表面积，合成的富氧功能化超交联树脂对苯胺具有较优异的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CMPS(交联度6%，氯含量17.3%，廊坊树脂厂)，1,2-二氯乙烷(AR，天津市恒兴化学试剂有限公司)，无水氯化铁(AR，国药集团化学试剂有限公司)，碳酸钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)，3,5-二甲基苯酚(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)，DMF(AR，天津市恒兴化学试剂有限公司)，甲缩醛(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)

紫外可见分光光度计(UV2450，岛津仪器(日本)有限公司)，X 射线光电子能谱分析仪(Thermo，美国Thermo Fisher-VG Scientific 公司)，傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 510P，美国Thermo Nicolet 公司)，比表面积及孔隙率分析仪(ASAP 2020，美国micromeritics 公司)，接触角测量仪(JC 2000D1，上海中晨公司)。

1.2 富氧功能化超交联树脂的合成

如图1 所示，富氧功能化超交联树脂通过亲核取代反应和Friedel-Crafts 烷基化反应制备。称取20 g CMPS，用60 ml DMF 室温下溶胀12 h。6 g K2CO3和11.9 g 3,5-二甲基苯酚用DMF溶解，加入上述混合溶液中，升温至120℃反应24 h。冷却至室温，过滤固体产物，用1%盐酸-乙醇溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，得到的富氧功能化树脂命名为PS-KPM。

称取10 g PS-KPM，用120 ml 1,2-二氯乙烷室温下溶胀12 h。称取8 g 无水三氯化铁和15.2 g FDA 加入到反应混合液中。升温至85℃，回流反应24 h。过滤固体产物，用1%盐酸-丙酮溶液洗涤，用无水乙醇提取12 h，得到富氧功能化超交联树脂，命名为PS-KPM-HCLR。

1.3 富氧功能化超交联树脂的表征

使用溴化钾压片法在Nicolet 510P 傅里叶变换红外光谱仪上测定树脂的红外光谱。通过Volhard法测定树脂的氯含量。用Thermo ESCALAB 250Xi型X 射线光电子能谱分析仪获得树脂的XPS 光谱。用JC 2000D1 型接触角测量仪测量树脂的接触角。用ASAP 2020比表面积及孔隙率分析仪测量树脂的比表面积和孔结构。

图1 富氧功能化超交联树脂的合成路线Fig.1 Synthetic procedure of oxygen-rich functionalized hypercrosslinked resin

1.4 吸附实验

准确称取0.05 g 树脂加入到50 ml 系列不同浓度(102.1、202、306.2、408.3、510.4 mg/L)的苯胺溶液中，在一定温度下(300、308、318 K)恒温振荡至吸附平衡。测定溶液吸光度,计算出树脂对苯胺的平衡吸附量。以苯胺的平衡浓度为横坐标，以树脂对苯胺的平衡吸附量为纵坐标，绘制出不同温度下树脂对苯胺的吸附等温线。吸附动力学实验与吸附等温线实验基本一致，将0.5 g树脂置于250 ml浓度为400 mg/L 的苯胺水溶液中振荡，在不同的吸附时间取出一定量的苯胺溶液，测量苯胺的浓度，计算吸附量。绘制出随时间的变化树脂对苯胺的吸附动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 富氧功能化超交联树脂的结构表征

图2 是CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的红外光谱。亲核取代反应后，1263 cm-1处C—Cl 的吸收峰消失[15]，1157 cm-1处出现一个新的C—O 伸缩振动峰[14,22]。氯含量的测定发现，PS-KPM 的氯含量降低至1%(质量），说明3,5-二甲基苯酚负载在树脂的表面。通过计算，PS-KPM 的氧含量达8.67%(质量)。CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的接触角分别为132.5°、95°和129°(图3)。PS-KPM 的表面引入了丰富的氧，易与水形成氢键[24]，树脂的接触角降低至95°。而PS-KPM-HCLR 通过Friedel-Crafts 反应引入了大量刚性亚甲基，其疏水性有所增加，接触角增加到129°(以上接触角的误差范围一般为+/-3°～5°)。

图2 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

图3 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的接触角Fig.3 Contact angles of CMPS,PS-KPM,and PS-KPM-HCLR

图4(a)表明，亲核取代反应后PS-KPM 的XPS谱图中氯峰消失，与红外光谱的结果一致。图4(b)的C 1s 谱显示PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 除C—C/C C 构型，还有C—O 构型[22]，氯的消耗和氧含量的增加说明亲核取代反应已成功将含氧功能单体负载于树脂之上。通过SEM 来表征样品的形貌(图5)，可以看出PS-KPM[图5(b)]的表面比CMPS[图5(a)]粗糙，这是由于氧原子的引入导致树脂表面更粗糙。而Friedel-Crafts 反应后，通过刚性亚甲基的交联,使得PS-KPM-HCLR[图5(c)]的表面较顺滑。

图4 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

图5 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的SEM图Fig.5 SEM images of CMPS，PS-KPM and PS-KPM-HCLR

图6 树脂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of the resins

图6(a)是树脂的N2吸附-脱附等温线。可以看出，亲核取代反应并没有增加树脂对N2的吸附量，而Friedel-Crafts 反应极大提高了N2的吸附量。根据N2吸附等温线，计算出CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 的比表面积分别为30、27 和198 m2/g。说明Friedel-Crafts 反应通过刚性亚甲基的交联，提升了树脂的比表面积[23]。由图6(b)可知，CMPS 和PS-KPM 具有相似的孔径分布，而PS-KPM-HCLR产生了微孔，微孔面积和微孔体积分别为72 m2/g和0.037 cm3/g，分别占总比表面积和总孔体积的36.3%和11.6%，平均孔径从39.6 nm 急剧降低到6.43 nm。

2.2 吸附等温线

图7 是温度300 K 下CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 对苯胺的吸附等温线。可以看出，三种树脂对苯胺具有不同的吸附能力。当平衡浓度Ce=100 mg/L 时，PS-KPM-HCLR 对苯胺的吸附量为77.5 mg/g，而CMPS、PS-KPM 分别只有6 mg/g 和11.5 mg/g。相对CMPS 而言，PS-KPM 表面负载了丰富的O，O 可与苯胺通过氢键作用增强吸附[22]。PSKPM-HCLR 不仅含有丰富的O，Friedel-Crafts 反应使得其具有更大的比表面积和孔体积。而且，丰富的微孔可通过微孔填充吸附苯胺[26-28]。用Langmuir和Freundlich 吸附模型对吸附等温线数据进行拟合，结果如表1。可以看出，两个吸附模型都适合拟合等温线数据。KF（Freundlich 常数，单位浓度时吸附量）结果为PS-KPM-HCLR (10.61) ≫PS-KPM(0.5112) ＞CMPS (0.1397)，进一步验证了PS-KPMHCLR 对苯胺的吸附能力最强。Langmuir 吸附模型拟合PS-KPM-HCLR 对苯胺的最大吸附量为156.4 mg/g，与文献报道材料相比(表2)[2,5-6,22-23]，其对苯胺的吸附量大于大多数吸附树脂。

进一步地，考察了不同温度下(300、308、318 K)PS-KPM-HCLR 对苯胺的吸附等温线(图8)。结果表明，平衡吸附量随温度的升高而降低，表明吸附过程是放热的。Langmuir 和Freundlich 吸附模型都可拟合平衡吸附数据。

图7 300 K下苯胺在树脂上的平衡吸附等温线Fig.7 Equilibrium adsorption of aniline on CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR at 300 K

图8 300、308和318 K下苯胺在树脂上的平衡吸附等温线Fig.8 Equilibrium adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR at 300,308 and 318 K

2.3 吸附动力学

图9 是PS-KPM-HCLR 对苯胺的吸附动力学曲线。苯胺的初始浓度为400 mg/L，PS-KPM-HCLR在120 min 内即可达到吸附平衡。PS-KPM-HCLR有大孔、介孔和微孔，属于多级孔结构。介孔和大孔有利于苯胺分子的快速扩散，具有较快的吸附速率，微孔有利于苯胺的吸附[29-30]。用准一级和准二级速率模型分析动力学数据，结果列于表3 中。可以看出，准二级速率模型更适合描述动力学数据。随着温度的升高，吸附达到平衡需要的时间更短，k2从5.501×10-4min-1上升到1.440×10-3min-1，与实验结果一致。

表1 Langmuir和Freundlich模型拟合苯胺在CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 上的吸附平衡数据Table 1 Correlated parameters of the equilibrium data according to the Langmuir and Freundlich models

表2 PS-KPM-HCLR 与其他文献报道材料对苯胺的最大吸附量的对比Table 2 Comparison of the qmax for aniline adsorption on PS-KPM-HCLR with other materials in the literatures

图9 PS-KPM-HCLR 对苯胺的动力学吸附Fig.9 Kinetic adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR

表3 准一级和准二级速率模型拟合苯胺在PS-KPMHCLR上的吸附动力学数据Table 3 Correlated constants of the kinetic data according to the pseudo-first-order and the pseudosecond-order rate equations

2.4 pH对苯胺吸附的影响

图10 pH对PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影响Fig.10 The effect of pH on aniline adsorption on PS-KPMHCLR

图10 反映了溶液的pH 对PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影响。可以看出，吸附对溶液酸碱度很敏感，在苯胺溶液的原始pH=7.8 时吸附最佳，说明苯胺的分子状态最有利于吸附[28]。当苯胺溶液的pH从7.8 下降到3.0，PS-KPM-HCLR 的吸附量快速降低，主要是因为苯胺溶液中加入盐酸，苯胺发生质子化，不利于形成氢键[24]。当苯胺溶液的pH＞7.8时，加入的OH-可能与苯胺作用，与C—O 基团形成竞争吸附，也不利于氢键的形成。

2.5 树脂的用量对吸附的影响及树脂重复使用性能

图11 苯胺的吸附效率与树脂用量的关系Fig.11 Adsorption efficiency of aniline as a function of the concentration of PS-KPM-HCLR

图12 使用PS-KPM-HCLR 吸附不同浓度苯胺的效果Fig.12 Adsorption effect of different concentration of aniline using PS-KPM-HCLR

图13 PS-KPM-HCLR 的重复使用结果Fig.13 Recycling of PS-KPM-HCLR for aniline adsorption

图11 是溶液中树脂的浓度对PS-KPM-HCLR吸附效率的影响图。溶液中树脂的浓度从0.03 g/50 ml 溶液增加到0.6 g/50 ml 溶液，吸附效率从18.5%快速上升到85%。进一步增加树脂的浓度，吸附效率增加缓慢。图12 显示，不同浓度下PSKPM-HCLR 均可有效吸附苯胺，去除率达80%以上。尤其是在低浓度下，初始浓度小于110.8 mg/L时，去除率达95%以上。当原始浓度为66.5 mg/L的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液处理时，平衡浓度降低到0.8 mg/L，低于国家一级排放标准(＜1.0 mg/L)[31]。使用20%(体积)乙醇和0.1 mol/L 盐酸混合溶液作为再生剂，经过5 次吸附-解吸循环后(图13)，吸附效率仍达83.6%，显示出良好的再生和重复使用性能。

2.6 PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的机理

图14(a)中的C 1s XPS 谱图显示，苯胺吸附后C O 构型从290.4 eV 移动到290.35 eV，C—O 构型从285.8 eV 移动到285.6 eV。类似地，图14(b)中的O 1s XPS 光谱也显示，C O 构型从531.49 eV 移动到531.55 eV，C—O 构型从532.41 eV 移动到532.5.88 eV。这些结果表明，树脂表面引入的氧(C—O/C O)和苯胺之间的有强相互作用。C—O和C O 构型中的O 可作为氢键受体与苯胺相互作用。

3 结论

以CMPS 为原料，通过亲核取代反应和Friedel-Crafts 反应，制备了富氧功能化超交联树脂PS-KPM-HCLR。PS-KPM-HCLR 具有较高的氧含量和比表面积，并且具有丰富的微孔，赋予了其对苯胺的优异吸附。300 K 下，PS-KPM-HCLR 对苯胺的最大吸附量为156.4 mg/g，在低浓度下对水溶液中的苯胺有很好的去除能力。当原始浓度为66.5 mg/L 的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液处理时，平衡浓度降低到0.8 mg/L，低于国家一级排放标准(＜1.0 mg/L)。