甘蔗渣灰中金属氧化物对灰熔融特性的影响

马 楠，吴 玥

(1.南京高等职业技术学校，南京 210019；2.江苏天楹工程设计有限公司，江苏 南通 226600)

甘蔗渣作为制糖工业的主要废弃物，占比24%～27%[1]，含有较高的纤维素和半纤维素，目前广泛应用于造纸、木材加工等领域，但这些行业的利用会带来一定的环境问题[2]。甘蔗渣含C量高、N和S含量低、H元素含量较高、灰分少、发热量大[3]，具有很强的热力学利用优势，是一个极具开发潜力的可再生生物质原料。但甘蔗渣含有较多的碱及碱土金属，在锅炉中运行时出现受热面积灰、炉排面堆渣严重、腐蚀等问题，影响锅炉燃烧降低锅炉燃烧效率[4]，因此在甘蔗渣热力学利用中，研究其灰熔融特性具有现实意义，可为直接燃烧技术、生物质燃烧设备的选用或研发、燃烧过程的控制提供依据，为解决易溶性灰生物质燃烧设备的积灰结渣问题提供可行的途径与方法。

1 试验材料、方法与仪器

1.1 试验材料

试验材料甘蔗渣取自广西；氧化物CaO、MgO、Fe2O3(分析纯)，天津市致远化学试剂有限公司生产。参照《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731—2012)制得甘蔗渣灰分。甘蔗渣分别添加 5%CaO、MgO、Fe2O3的灰样，试样干燥且颗粒度小于100目，样重约1 g。

1.2 试验方法与仪器

1.2.1 灰熔点测定

试验设备：XKHR-3000微机灰熔融性测定仪。试验方法：按照国家标准《煤灰熔融性的测定方法》(GB/T 219—2008)中的角锥法进行甘蔗渣灰灰熔点测定。

1.2.2 SEM(scanning electron microscope)-EDS(energy dispersive spectrometer)分析

试验设备：型号为FEI Quanta200环境扫描电子显微镜，配置设备为EDS，主要规格为钨灯丝，加速电压200 V～30 kV，放大倍数为20～300 000倍，分辨率为3.5 nm；样品室压力最高达2 600 Pa。

试验方法：将灰样粘在载玻片上，对其进行喷金处理；再将其放入电镜样品室中，通过电脑控制来任意平移或者旋转载玻片，从不同角度观察得出灰样的表面形态。

1.2.3 FTIR(Fourier transform infrared reflection)分析

试验设备：德国Bruker公司生产的VERTEX 80V型傅里叶红外光谱仪。

试验方法：采用压片法制备红外试样，将颗粒度小于100目的试样和溴化钾粉末置于红外灯下去除水分，取1～2 mg试样与150～200 mg溴化钾粉末于玛瑙研钵中研磨并混合均匀，将混合物平铺于压模中再置于压机上抽气降压，最终压成透明薄膜状。

1.2.4 XRD(X-ray diffraction)分析

试验设备：Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪，仪器配置为3 kW X射线发生器、水平测角仪、高速探测器、D/teX Ultra探测器等。主要技术指标：扫描方式为2theta/theta测角仪、样品水平不动、扫描范围为0.5°～159°，最小步进为0.000 1、最大输出功率为2 kW。

试验方法：采用正压法将粉末试样撒入样品槽，使试样略高于样品架的平面；取毛玻璃片轻压样品表面，将多余粉末刮掉；反复平整样品表面，使样品表面压实且不高于样品架边缘。本次试验衍射角2θ为5°～90°。

2 试验结果与分析

2.1 基本特性分析

采用EDS电子能谱仪得到甘蔗渣灰的能谱图如图1所示，元素含量和氧化物含量如表1所示。

图1 甘蔗渣灰EDS能谱图

表1 甘蔗渣灰元素含量和氧化物含量

从图1中可以看出，甘蔗渣灰中K的射线散射峰强度最大，K元素含量最高，碱金属是影响灰熔点的重要因素，具有可明显增加黏结性的特点[5]，导致甘蔗渣灰灰熔点较低；其次为Si元素，研究表明，生物质灰中以SiO2为添加剂时，会在燃烧过程中与碱金属元素生成低熔点的共晶化合物，加重结渣问题[6]；加入Al2O3后，甘蔗渣灰中K2SO4、硅酸钙盐等低熔点物质的含量减少，Al6Si2O13等高熔点物质的含量增加，甘蔗渣灰的灰熔点提高，且随着Al2O3添加比例的增加，甘蔗渣的灰熔点越高[7]。本文选择甘蔗渣灰中分别添加5%[8]的金属氧化物CaO、MgO、Fe2O3为研究对象，探讨其对甘蔗渣灰熔融特性的影响。

2.2 灰熔点分析

一般来说，试样的软化温度ST小于1 200 ℃为易熔性灰，表现为严重结渣；ST在1 200～1 425 ℃为可熔性灰，表现为中等结渣；ST大于1 425 ℃为难熔性灰，表现为轻微结渣。甘蔗渣添加不同氧化物后的灰熔点数据见表2。

表2 甘蔗渣添加氧化物灰熔点数据

表2中可以看出甘蔗渣的ST小于1 200 ℃，为易熔性灰，添加CaO和Fe2O3后ST均有下降，且添加CaO后ST下降较为明显，添加MgO后ST明显上升但依然低于1 200 ℃。

2.3 SEM图分析

利用SEM对灰样微观表征形态进行分析，研究不同氧化物对甘蔗渣灰的影响，结果如图2所示。

图2 甘蔗渣添加氧化物成灰SEM图

从图2可以看出4种灰样表面均存在形状各异的不规则粒子，甘蔗渣原灰表面微观形态以絮状颗粒为主，同时存在大量块状颗粒，块状颗粒表面附着大量絮状物，颗粒表面粗糙，空隙较少；加入CaO灰样仍以絮状颗粒物为主，颗粒之间出现明显的黏结；加入MgO灰样以小颗粒为主，同时夹杂少量大块状颗粒且附着颗粒表面光滑的小颗粒，颗粒间出现黏结；加入Fe2O3的灰样表面较大区域出现黏结的絮团状物，颗粒表面光滑，黏结严重。

2.4 FTIR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪可以考察甘蔗渣添加氧化物后成灰的物相构成改变，初步分析甘蔗渣的灰熔融机理；甘蔗渣灰及其添加CaO、MgO、Fe2O3的红外光谱图如图3所示。

图3 甘蔗渣及添加氧化物成灰红外光谱图

图3中甘蔗渣成灰红外光谱图可以看出，在波数为3 062 cm-1和1 631 cm-1的峰处为水的特征吸收。结合矿物中SiO4和SO4基团出现的频率范围，谱图中1 115 cm-1、618 cm-1为硫酸盐的特征吸收，462 cm-1为硅酸盐特征吸收[9]。

加入CaO后特征吸收在1 400 cm-1附近，该区域为碳酸盐特征吸收，对比标准图谱与CaCO3的特征波谱相符合，初步判断加入CaO后产生新物质使甘蔗渣的灰熔点降低。

加入MgO后特征吸收在920 cm-1附近且位于硅酸盐骨架上[10]，结合MgO的标准谱图，判断MgO与硅酸盐形成新物质硅酸镁盐，硅酸镁盐是导致甘蔗渣灰熔点降低的主要原因，但添加MgO致使MgO未完全反应，且其自身熔点较高，使得灰熔点有所提高。

加入Fe2O3后534 cm-1处有特征吸收且处于硅酸盐骨架上，对比标准谱图，该区域波谱特征与铁橄榄石Fe2SiO4符合[11]，说明产生的新硅酸盐是降低甘蔗渣灰熔点的主要原因。

2.5 XRD分析

采用X射线衍射仪可以在FTIR分析的基础上进一步考察不同氧化物对甘蔗渣灰的物相构成，深入分析甘蔗渣灰熔融机理。甘蔗渣灰及其添加的CaO、MgO、Fe2O3的XDR图如图4、图5所示。

图4 甘蔗渣成灰XRD图

从图4中甘蔗渣成灰的XRD谱图可以看出甘蔗渣灰的主要物相为K2SO4(2θ=17.5、23.7、28.4、29.7、30.8、33.9、35.8、37.1、37.8、40.4、40.9、43.4、45.3、46.6、48.1、54.1、54.9、58.7、69.4)和SiO2(2θ=20.9、26.6)。其中K元素主要以K2SO4的物相形态存在。

添加CaO后[图5(a)]，甘蔗渣成灰XRD谱图产生了明显变化，灰中的主要物相改为CaCO3(2θ=29.3、31.4、35.9、39.4、43.1、47.4、48.4、56.5、57.4、60.6、64.6、65.5)、Ca(OH)2(2θ=18.0、34.0、47.1、50.8、54.3)、(Mg0.06Ca0.94)(CO3)(2θ=23.0)。CaCO3的熔点低至800 ℃，Ca和Mg主要以碳酸盐的晶体形式存在，碳酸盐之间形成了低温共熔物[12]，使得灰熔点下降。

图5 甘蔗渣添加氧化物成灰XRD图

添加MgO后[图5(b)]，成灰XRD谱图中主要物相为MgO(2θ=29.3、47.4、48.4、60.9)、(Mg0.03Ca0.97)(CO3)(2θ=22.9、35.9、57.3、65.5)、K(Al3(SO4)2(OH)6)(2θ=17.8、34.1、43.1、55.5)、(Mg0.64Ca0.936)(CO3)(2θ=39.3、50.8、64.6)。虽然硅酸盐较多并且形成了大量低温共熔物，但MgO含量增多，仍以简单金属化合物的形式存在，使的灰熔点仍有小幅提高。

添加Fe2O3后[图5(c)]，成灰XRD谱图中主要物相为Fe2O3(2θ=24.1、33.1、40.8、49.4、54.0、57.5、62.4、64.0、71.9、75.4)、(Fe,Mg)(Cr,Fe)2O4(2θ=30.2、35.6)、Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(O,OH)2(2θ=17.7、28.7、30.9)。Ca与Al、Si形成了低温共熔物硅酸盐黝帘石Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(O,OH)2，使得灰熔点降低，但尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe)2O4熔点较高[13]，综合作用灰熔点变化不明显。

3 结论

甘蔗渣灰中CaO和Fe2O3的加入使甘蔗渣灰熔点降低，MgO的加入使甘蔗渣灰熔点有小幅提升；CaO的加入形成了多种碳酸盐以晶体形式存在，碳酸盐之间形成了低温共熔物，使得灰熔点下降；MgO的加入虽然生成了多种碳酸盐相互之间会形成低温共熔现象，但由于部分MgO仍以简单的金属化合物的形式存在未参与反应，使得灰熔点有小幅提高；Fe2O3的加入形成了低温共熔物硅酸盐，但尖晶石的存在使灰熔点变化不明显。甘蔗渣灰熔点低的主要原因是新硅酸盐类和新碳酸盐类物质的生成，使其灰熔点提高可从硅酸盐类和碳酸盐类物质的减少或者高熔点物质生成量增加两个角度考虑。