重质松节油精馏过程中长叶烯含量预测模型*

汤星月 邱 米 杨素华 黎贵卿 陆顺忠，2

（1.广西壮族自治区林业科学研究院，广西 南宁 530004；2.广西马尾松工程技术研究中心，广西 南宁 530004）

长叶烯是一种三环倍半萜类物质，具有木香气味，主要用于香料合成，除能调和其他香料的香气，还能使所调配的香料特性更持久，提升调制香料的质量[1-3]。重质松节油是松脂加工中的副产物，其组分繁多，常被用作锅炉燃料，相关研究较少，应加强其回收利用，提升加工剩余物的价值，增强企业抵御风险的能力[4-5]。重质松节油中含有丰富的倍半萜类物质，主要是长叶烯和石竹烯[6,7]，因此关于重质松节油的研究主要集中在长叶烯的分离方面[8-9]。长叶烯分离方法有洗脱法[10]、精馏法[11]、β-石竹烯改性[12]等方法，实际生产以减压精馏法为主，依据重质松节油中各组分沸点不同的原理将轻组分和中间组分分离来实现高纯度长叶烯的收集[13-14]。精馏过程需密切关注产品中各组分比例变化，以达到更好的分离效果[15-16]。通常在重质松节油精馏过程中配备气相色谱仪来实时检测产品中各组分的含量变化，其结果虽然准确度高，但耗费时间较长，可能会影响生产进程，使制得的长叶烯产品纯度低，从而增加高纯度长叶烯分离的成本，因此需要建立长叶烯快速监测方法[17-18]。

本文通过检测重质松节油单离长叶烯过程中头馏分、中间馏分、长叶烯和石竹烯等物质的含量及旋光度，建立长叶烯含量预测模型，缩短精馏过程中检测时间，降低分离成本，以期为提升重质松节油深加工附加值，提高成品纯度提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

试剂：重质松节油，广西国有钦廉林场乌家分场提供；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 设备

GC-2014 型气相色谱仪，日本岛津公司；WXG-4圆盘旋光仪，上海理达仪器厂；减压精馏塔，塔高2 m，塔径30 mm，内装金属θ环填料，广西林科院。

1.3 试验方法

1.3.1 重质松节油精馏

采用真空精馏法，在真空度-1.333×10-4MPa、塔釜温度165 ℃，回流比1∶6，收集80～105 ℃产品，收集量依据产品中长叶烯含量来确定。

1.3.2 各组分含量检测

色谱柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 μm×0.25 mm），进样量0.1 μL，进样口温度250 ℃，检测器温度280 ℃，初始温度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min的速率升至220 ℃，保留2 min，分流比65∶1。

1.3.3 旋光度检测

在室温下（25 ℃）使用100 mm泡式旋光管对产品旋光度进行检测，无水乙醇作为空白对照，按照旋光仪使用手册进行操作。每个产品测定3 次，结果取平均值±标准差。

2 结果与分析

2.1 原料检测

图1 为重质松节油原料气相色谱图，重质松节油中主要组分检测结果如表1 所示。

图1 重质松节油的气相色谱图Fig. 1 Gas chromatogram of heavy turpentine

表1 重质松节油中主要组分Tab.1 Main components of heavy turpentine

由气相色谱结果可知，重质松节油中含有低于3%的头馏分、15%左右的中间馏分及超过60%的长叶烯。从保留时间来看，头馏分和中间馏分相差近2 min，易实现高效的分离效果。最靠近长叶烯的中间馏分保留时间与长叶烯仅差0.5 min，温度方面仅5 ℃之差。若精馏过程中温度控制不当，长叶烯易混入中间馏分中，导致分离效率较低[19-21]，也会因为长叶烯检测时间过长而错过长叶烯收集的最佳时机[22-23]。

2.2 产品中各组分含量及旋光度

产品中各组分含量及旋光度检测结果如表2 所示。

表2 产品中各组分含量及旋光度检测结果Tab.2 The content and optical rotation of each component in the products

由2 表可知，每批原料收集的4 瓶产品中头馏分与中间馏分含量均呈现逐渐减少的趋势，而长叶烯和石竹烯含量则相反；各产品旋光度的变化呈先升高后降低的趋势，每批中第2 瓶产品的旋光度最高；产品中长叶烯含量超过80%时，长叶烯含量越高，旋光度越低，原因是产品中长叶烯含量增加的同时石竹烯含量也在增加，且增幅远高于长叶烯，而长叶烯与石竹烯的含量比例也与旋光度的变化一致，因此推测产品中长叶烯含量超过80%时，产品旋光度与长叶烯、石竹烯含量比例呈正相关；产品中长叶烯含量低于80%时，随着长叶烯含量的增加，旋光度也有所增加，但增幅不定，原因是产品中头馏分与中间馏分的存在会对旋光度造成一定影响[24-26]。

2.3 产品旋光度与组分含量相关性分析

为探索产品中各组分含量与旋光度的关系，利用SPSS数据处理软件对各指标进行相关性分析，结果如表3 所示。

表3 相关矩阵Tab.3 Correlation matrix

由表3 可知旋光度与头馏分、中间馏分、长叶烯及石竹烯含量的相关系数分别为-0.835、-0.456、0.573、0.169，说明旋光度与各组分含量的关系密切程度为：头馏分含量＞长叶烯含量＞中间馏分含量＞石竹烯含量。旋光度与头馏分含量及中间馏分含量呈负相关，与长叶烯含量及石竹烯含量呈正相关。

2.4 长叶烯含量预测模型建立与检验

根据2.3 中结果，应选择与旋光度关系最为密切的头馏分含量进行建模分析，但从表2 来看，第3 瓶和第4 瓶中头馏分含量均为0，因此选择与旋光度关系较密切的长叶烯含量进行建模分析。旋光度与长叶烯含量之间符合一元线性回归模型（图2），通过SPSS软件拟合的回归方程为：

图2 旋光度-长叶烯含量一元线性回归模型Fig. 2 Optical rotation-longifolene univariate linear regression model

为验证旋光度-长叶烯含量一元线性回归方程是否适合预测重质松节油精馏过程中长叶烯含量，将所测旋光度数据代入方程，计算长叶烯含量的理论值，并与气相色谱检测值进行对比，结果如表4 所示。

表4 旋光度-长叶烯含量预测模型检验结果Tab.4 Test results of optical rotation-longifolene prediction model

由表4 可知，随着长叶烯含量的增加，模型预测值逐渐符合实测值。长叶烯含量低于70%时，产品中有轻组分及中间组分，很难通过旋光度准确预测长叶烯含量，只能通过气相色谱准确检测；长叶烯含量介于70%～80%之间时，模型符合度达80%以上，但其中仍有少量中间组分混入，模型预测效果不理想；长叶烯含量高于80%时，模型偏离度低于10%，符合度达90%以上，特别是长叶烯含量达85%以上时，模型预测值与实测值符合度超过95%，具有较高的预测精度。

3 结论

重质松节油精馏产品的旋光度易受头馏分、长叶烯、中间馏分及石竹烯含量的影响，鉴于重质松节油中头馏分含量极少，因此选取重质松节油单离长叶烯过程中旋光度与长叶烯含量，进行建模分析。主要研究结论如下：

1）旋光度与各组分含量相关密切程度为头馏分含量＞长叶烯含量＞中间馏分＞石竹烯含量。

2）旋光度与长叶烯含量符合一元线性回归模型：Y=0.454 4x+0.144 1（R2=0.996 8）。当长叶烯含量达80%以上时，模型预测值与实测值符合度达90%以上，预测精度高。

3）在实际生产中，旋光仪操作简单易学、操作时间短，通过简单计算即可预测长叶烯含量，以便针对长叶烯含量快速调整工艺参数，达到分离高纯度长叶烯的目的。但该模型预测适用于重质松节油精馏后段，即多数头馏分及中间馏分已被收集阶段，否则预测准确性会受到其他组分的干扰。