微通道反应器中邻氯甲苯选择性氧化反应的动力学研究

王中豪，杨利均，张月成，赵继全

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

邻氯苯甲醛(OCBD)是合成药物、染料和农药的重要中间体[1-3]。OCBD合成方法有邻氯二氯甲苯水解法[4]、邻氯甲苯(OCT)电化学氧化法[1]和过氧化氢或氧气直接氧化法[2,3,5,6]。由于氧气(称为分子氧)无毒、价廉易得，而且氧化反应副产物为水，因而以分子氧直接氧化OTC合成OCBD具有对环境友好、较高的经济效益等优势[7]。近年来，人们开发了多种催化剂或催化体系用于分子氧直接氧化各种取代的甲基芳烃合成相应的醛或羧酸[3,8-17]。在这些催化体系中，以Co、Mn和Br盐组合而成的催化体系(称为MC催化剂)已成功应用于苯甲酸和苯甲醛的生产[9]。MC及其改良型催化剂也被用于催化分子氧直接氧化各种氯代甲苯生成相应的氯代苯甲醛[3,16]。由于氯代苯甲醛在相同条件下很容易进一步氧化生成相应的酸，因此由氯代甲苯催化氧化高选择性地获得氯代苯甲醛仍然是一个挑战性的课题[9,15]。为了实现OCT催化氧化合成OCBD的理性设计，有必要研究该反应的动力学。

另一方面，间歇反应器中由MC催化剂催化分子氧氧化各类有机底物存在发生爆炸的风险，采用微通道反应器的连续反应工艺可最大限度地消除此类安全隐患。近年来随着科学技术的进步，微通道反应器技术在化学与化工领域的应用取得了长足的进步[16,18,19]。与传统的间歇式反应器相比，微通道反应器具有比表面积大、传热和传质效率高、可操作性强、安全性高，以及更容易扩大规模等优点[16,20-23]。目前，微通道反应器已成功应用于各类有机反应[23-32]。连续流微通道反应器具有良好的传质和传热特性，特别适合于快速放热反应[33]。近年来人们在微通道反应器上研究各类分子氧为氧化剂的选择性氧化反应取得了良好的结果[34-42]。最近，笔者采用MC催化剂、以掺杂少量水的乙酸为溶剂在微通道反应器上实现分子氧选择性氧化OCT生成OCBD，在相同转化率的条件下OCBD的选择性比间歇反应器中明显提高，也优于文献报道结果[34]。

相较于传统间歇式反应器，微通道反应器优秀的传质和传热效率有利于排除传质传热的影响；并且通过改变微通道的长度和停留时间达到精确控制反应时间等，这些优点都有利于精准的获得本征动力学数据。为深入理解微通道反应器中MC催化剂催化分子氧选择性氧化OCT生成OCBD的本质，并为工艺放大奠定基础，在前期工作的基础上笔者又研究了该反应的本征动力力学。首先，提出了分子氧选择性氧化OCT的集总动力学方案和动力学模型；通过实验获得反应动力学数据，并对实验数据进行拟合，结果表明基于动力学模型得到的计算值与实验值具有良好的一致性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

邻氯甲苯(OTC)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；四水合醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)、四水合醋酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；溴化钾(KBr)，分析纯，天津市化学试剂三厂；冰乙酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氧气，纯度：工业级，天津威斯特科技发展有限公司。

Kiloflow型连续流微通道反应器，荷兰Chemtrix B V公司；LOW-ΔP-FLOW气体质量流量计和控制器，荷兰Bronkhorst公司；Agilent 1260 Infinity高效液相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 邻氯甲苯的催化氧化

按一定比例向锥形瓶中加入一定量的四水合醋酸钴Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和KBr，用所需量的冰乙酸与少量水溶解。向上述溶液中加入一定量的OCT，搅拌下形成清澈透明的均相反应液。在一定的反应温度和反应压力下，将配制好的反应液用10 mL液体进料泵泵入Kiloflow型连续流微反应器与氧气混合进行催化氧化反应。氧气流由LOW-ΔP-FLOW型气体质量流量控制器控制。

根据理想气体状态方程式(式1)[43, 44]得到氧气摩尔量。其中，P为反应压力，单位为Pa；T为温度，单位为K；V为气体量，单位为m3，由气体质量流量控制器获得数据；R为通用气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)。

(1)

建立外标曲线，利用高效液相色谱(HPLC)对OCT、OCBD和邻氯苯甲酸(OCBA)进行定量分析。根据以下公式计算OCT的转化率：

(2)

2 结果与讨论

2.1 集总动力学模型

分子氧液相氧化OCT反应的主要产物为OCBD和OCBA，其他副产物的含量很少，可以忽略。参考已报道的不同取代的甲基芳烃氧化反应的集总动力学模型[3, 45-48]，并结合微通道上分子氧选择性氧化OCT的实验的初始结果提出了OCT氧化的集总动力学模型。图1是OCT氧化反应的集总动力学方案。

图1 OCT氧化反应的集总动力学方案

OCT的液相氧化反应是一种自催化的自由基链式反应，由多个基元步骤构成，若根据基元反应建立动力学模型，将会变得非常复杂和繁琐。因此，提出近似幂函数的动力学模型，这些假设的模型方程如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

则动力学模型变为：

(7)

(8)

(9)

式中c1、c2和c3分别为OCT、OCBD和OCBA的物质的量浓度，单位为mol/L；k01和k02为指前因子；K为引入的校正参数。

2.2 消除传质影响

为了获得微通道反应器中反应的本征动力学数据，首先需要排除反应物传质的影响。就分子氧为氧化剂的反应，还需排除氧气浓度或分压的影响。实验在催化剂0.88 mol%[n(Co)∶n(Mn)∶n(Br)=0.3∶0.3∶1]、n(O2)∶n(OCT)=5.5∶1、反应压力0.5 MPa以及反应温度433 K的反应条件下进行。实验中保持O2/OCT物质量的比和氧气压力较大，反应所消耗的氧可忽略，可认为整个反应过程体系中氧气的浓度保持不变，因而基本消除氧气浓度的影响。在上述条件下考察了OTC在相同停留时间、不同反应器体积下的氧化反应结果。由图2可知，当反应在相同的停留时间而在同一微通道反应器的不同体积(v1=12.2 mL，v2=18.3 mL)下进行时，若停留时间少于35 s，OTC的转化率基本一致，可以认为消除了传质对反应速率的影响。

图2 不同体积下传质影响的消除检验

2.3 动力学参数估计

参数估计是描述化学反应过程的动力学模型必不可少的步骤[47,51-52]。通过实验，在393～433 K的温度范围内考察了OCT、OCBD和OCBA的物质的量浓度随时间变化的情况，结果列于表1。

根据表1中的实验数据，利用Matlab软件进行动力学模型的非线性拟合，获得动力学模型参数的计算值，结果列于表2。

按公式(10)～(12)对所得的动力学模型的适应性进行F检验[53-55]：

统计检验：

(10)

复相关指数：

(11)

其中，总平方和：

(12)

回归平方和：

(13)

残差平方和：

(14)

表1 393～433 K下OCT、OCBD和OCBA物质量的浓度随时间变化

表2 动力学模型参数估算常数

表3 公式7～9中模型参数的F检验

把参数计算值代入动力学模型，利用Matlab软件对反应速率模型的计算值与实验值进行比较和分析，结果如图3所示。

图3 反应速率的残差分布图

从表3和图3的分析可以看出，各残差分析较均匀地分布在零线两侧附近，且F值均大于10Fα=0.05，R2大于0.9，置信度为95%，表明所获得的参数计算值适用于该动力学模型。最终得到的动力学模型如下：

(15)

(16)

(17)

3 结 论

在排除了传质和氧气影响的前提下，在微通道反应器中研究了OCT液相氧化为OCBD的动力学。根据实验中检测到的最重要的化合物，即OCT、OCBD和OCBA，提出了一种选择性氧化OCT的集总动力学方案和动力学模型。在393～433 K的温度范围内获得了分子氧氧化OCT的一系列动力学数据，通过Matlab软件对实验数据进行非线性拟合，确定了模型参数和速率常数；对反应动力学模型的计算值和实验值进行了比较和分析，表现出良好的一致性。