梳型表面活性剂SMA-g-MPEG的合成和性能研究

2021-04-08曾小君谢健鹏罗渲童陈鹤铭付任重

精细石油化工 2021年2期

曾小君，谢健鹏，罗渲童，陈鹤铭，付任重

(1.常熟理工学院材料工程学院，江苏常熟 215500；2.常熟理工学院江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500)

以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为侧链的两亲接枝共聚物广泛应用于乳液和分散体系的稳定、表面改性、生物制药和化工等领域[1-7]。苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)是一种性能优良的高分子材料，由于分子链中含有极性强、反应活性高的酸酐官能团，可以与醇类、聚醚等发生开环酯化反应[8-9]。近年来利用SMA进一步制备接枝或梳型聚合物备受关注。李小华等[10-11]利用脂肪醇对SMA进行酯化接枝改性，制备具有两亲结构的SMA脂肪醇单酯钠盐表面活性物质，并对其进行复鞣甲酯应用试验研究；强西怀等[12]利用C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚对SMA进行酯化接枝改性，制备了5种梳型SMA两亲聚合物，并对其表面活性进行研究；杨飚等[13]将SMA与相对分子质量1 000的聚乙二醇单甲醚(MPEG)进行酯化接枝改性，得到梳型表面活性剂，并研究其表面活性；林圣森等[14]通过一锅法将十二醇与相对分子质量1 000的聚乙二醇单甲醚接枝至SMA主链上，制备出梳型表面活性剂，并研究其表面活性。上述文献中报道接枝于SMA主链上的亲水基团，都是较低相对分子质量的醇、聚乙二醇单甲醚及脂肪醇聚氧乙烯醚，而接枝更高相对分子质量的亲水基团，研究报道较少。

为了研究高相对分子质量亲水基团接枝于SMA上的性能，本实验分两步合成高相对分子质量MPEG接枝的梳型表面活性剂SMA-g-MPEG。首先，以苯乙烯(St)，马来酸酐(MA)为活性单体，偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂，采用溶液-沉淀聚合法制备了SMA；接着以相对分子质量为3 000的MPEG与SMA接枝制备了SMA-g-MPEG梳型表面活性剂，通过红外光谱进行表征，测试了其表面性能，并考察了该表面活性剂的乳化性能、泡沫性能以及温度、电解质对其表面张力的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇单甲醚(MPEG)，单体相对分子质量为3 000(工业级)，韩国湖南石油化学公司；苯乙烯(St)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司，使用前经质量分数为10%的NaOH水溶液洗涤3次，然后用去离子水洗3次，最后加入无水MgSO4干燥过夜，过滤，经减压蒸馏后放于冰箱保存备用；马来酸酐(MA)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司，使用前经氯仿重结晶处理；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海达瑞精细化学品有限公司，使用前经乙醇重结晶，避光干燥保存；对甲苯磺酸(PTSA)、甲苯(MB) 、石油醚(PE)、四氢呋喃(THF)、氢氧化钠、无水乙醇、浓盐酸、邻苯二甲酸氢钾等均为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。溴化钾，光谱纯，萨恩化学技术(上海)有限公司。

K100型表面张力仪，德国KRUSS公司；NICOLET 380型红外光谱仪，美国Thermo公司；HH-2型数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；JJ-1型精密定时电动搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；EL-204型电子天平，梅特勒-托利多公司；pHS-3C型精密酸度计，上海雷韵试验仪器制造有限公司；QL-866无级变速漩涡混合器，上海京工实业有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的制备

在装有电动搅拌装置、温度计、球型冷凝管及氮气导管的四口烧瓶中加入一定量的MA和60 mL MB，在N2保护下升温至70 ℃，不断搅拌使MA溶解。同时将一定量的St和AIBN溶于40 mL MB中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中待用。待MA溶解后升温至75 ℃，将恒压滴液漏斗中的混合液于30 min内均匀地滴加到反应体系中。滴加完毕后在75 ℃保温反应20 min，然后升温至80 ℃保温反应3 h，此时就有白色沉淀析出来，继续保温一定时间。反应完结束后，进行抽滤，用PE洗涤聚合物3次，再用60 ℃的热水洗涤聚合物3次，滤液及洗涤液中的PE经纯化处理后回用。将聚合物放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，得到白色粉末即为SMA，放入干燥器中备用。其合成原理见图1。

图1 SMA的合成原理

1.3 SMA中MA质量分数的测定

精确称取一定量的SMA于锥形瓶中，加入过量的已准确标定的氢氧化钠标准溶液，回流2 h，冷却后加入2～3滴酚酞指示剂，用已准确标定的盐酸标准溶液进行返滴定。平行测定3次，按公式(1)计算SMA中MA的质量分数：

(1)

式中：c(NaOH)V(NaOH)为滴定SMA所消耗NaOH的物质的量，mol；c(HCl)V(HCl) 为返滴过量NaOH所消耗HCl的物质的量，mol；ms为样品SMA的质量，g；98.06 g/mol为MA的相对分子质量。

1.4 梳型聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA-g-MEPG)的制备

在装有电动搅拌装置、温度计、球型冷凝管及氮气导管的四口烧瓶中加入一定量的SMA(MA的质量分数为30.89%)，MEPG-3000，PTSA和40 mL THF，在 N2保护下加热至回流温度反应12 h。冷却后用氢氧化钠的乙醇溶液中和至pH=7，过滤后用无水乙醇洗涤3次，滤液经蒸馏回收乙醇，将聚合物放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，得到目标产物SMA-g-MEPG。其合成原理见图2。

图2 SMA-g-MEPG的合成原理

1.5 结构表征和性能测试

1.5.1 红外光谱的测定

红外光谱采用美国Thermo公司制造的NICOLET 380型红外光谱仪进行测定，KBr压片。

1.5.2 SMA-g-MEPG的表面张力(γ)和临界胶束浓度(CMC)的测试

用二次重蒸水配制不同质量浓度ρ的SMA-g-MEPG溶液，在(25±1) ℃下恒温24 h。用德国KRUSS公司制造的K100型表面张力仪进行测定，在(25±1) ℃测定不同质量浓度溶液的表面张力γ，以γ对 lgρ作图得到表面张力等温线。CMC和γCMC由γ-lgρ曲线求得。

1.5.3 乳化性能

用移液管分别取40 mL 0.15%(质量分数，下同)试验水溶液和40 mL测试用油(分别为液体石蜡，大豆油)用无级变速涡旋混合器以500 r/min的速度混合，然后倒入100 mL量筒中，立即用秒表记录水相分出10 mL所需时间，取5次测定结果的平均值，时间越长表面乳化力越强。

1.5.4 泡沫性能

按照GB/T 7462—1994，用改进Ross-Mile法对样品在软水和300 mg/L硬水中(以CaCO3计)的泡沫性能进测定。测试温度(50±2) ℃，表面活性剂的浓度为3.5 g/L，以30 s时的泡沫体积表征起泡力，5 min时的泡沫体积表征泡沫的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 SMA-g-MPEG的制备及红外光谱分析

实验采用制备得到的SMA(MA质量分数为30.89%)与聚乙二醇单甲醚(MPEG-3000)接枝反应制备SMA-g-MPEG。在n(MPEG)∶n(MA)=2.5∶1，催化剂PTSA的质量分数为MPEG和SMA总质量的5%，接枝反应时间为12 h条件下制备得到的SMA-g-MPEG红外光谱图如图3所示。

图3 SMA和SMA-g-MPEG的FT-IR谱

图3a为SMA的红外光谱，由图3a可知，1 454.9，1 495 cm-1处的2个峰为苯环骨架的伸缩振动峰；3 125.4 cm-1的峰为苯环上的碳-氢伸缩振动峰；1 778.1及1 855.9 cm-1的峰为SMA上酸酐上羰基的对称和非对称伸缩振动峰。图3b为SMA-g-MPEG的红外光谱，与图3a相比，1 778.1及1 855.9 cm-1的酸酐吸收峰消失，1 724 cm-1的酯基吸收峰，1 619.4 cm-1的羧基吸收峰及1 101.6 cm-1处MPEG的-C-O-C-强吸收峰的生成，证明MPEG与SMA发生酯化反应生成了SMA-g-MPEG。

2.2 SMA-g-MPEG的表面活性

为了更好的评价所制备梳型聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物SMA-g-MEPG的表面活性，在25 ℃时，对制备的SMA-g-MPEG的表面张力进行测定，如图4所示。通过拐点拟合，得到SMA-g-MPEG的CMC和γCMC分别为2.92 g/L和38.7 mN/m。所制备的SMA-g-MPEG具有较高的降低表面张力的效率和能力。

图4 SMA-g-MPEG的表面张力曲线

2.3 温度对SMA-g-MPEG水溶液表面张力的影响

温度对SMA-g-MPEG水溶液的表面张力有一定的影响，在不同的温度下，其水溶液的表面张力随着质量浓度的变化关系如图5所示。

图5 温度对 SMA-g-MPEG水溶液表面张力的影响

从图5可以看出，在25～45 ℃，随着温度的升高，其水溶液的CMC和γCMC均呈现下降趋势，从25 ℃时CMC 2.92 g/L，γCMC为38.7 mN/m；35 ℃时，CMC和γCMC分别下降到2.78 g/L，37.4 mN/m；45 ℃时，CMC和γCMC分别进一步下降到2.70 g/L，36.2 mN/m。这是由于亲油基链段与水之间的界面能较大，要使表面活性剂分子缔合，亲油基链段就必须卷曲以减少这种大的界面自由能。随着SMA-g-MPEG水溶液温度的升高，分子热运动加快，亲油基链段在水溶液中相互靠拢，有利于胶束形成，从而使得临界胶束浓度降低，因而CMC值随着SMA-g-MPEG水溶液温度的升高而降低。另外，由于液体分子热运动的能量分配应遵从麦克斯韦统计分布，随着SMA-g-MPEG水溶液温度升高时，具有较大能量的分子数比率增大，达到蒸发态能量的分子数增多，蒸发速度加快，同时，液体内部的分子平均振幅增大，具有振幅超过而又未达到蒸发程度的分子数目也增多。因此，随着温度升高SMA-g-MPEG水溶液的表面张力反而降低。

2.4 盐度对SMA-g-MPEG水溶液表面张力的影响

盐度对SMA-g-MPEG水溶液表面张力的影响如图6所示。从图6可以看出，水溶液盐度对其表面张力影响较小。当盐度为1 g/L，其CMC值变化不大；当盐度升至5 g/L时，其CMC值才稍微改变。这是由于该表面活性剂为非离子表面活性剂，无离子电离，但氯化钠会减少水化率，盐度过高会使SMA-g-MPEG水溶液的CMC和表面张力下降。

图5 盐度对SMA-g-MPEG水溶液表面张力的影响

2.5 SMA-g-MPEG的乳化和泡沫性能

乳化力和泡沫性能也是表面活性剂的重要性能指标。SMA-g-MPEG表面活性剂的乳化和泡沫性能测试结果见表1。

表1 SMA-g-MPEG的乳化和泡沫性能

由表1可知，梳型SMA-g-MPEG表面活性剂对石蜡及大豆油均具有较强的乳化力，且其对大豆油的乳化力强于对液体石蜡的乳化力。这是因为SMA-g-MPEG表面活性剂大分子链中亲水链段含量较高，使其乳化能力较强；梳型SMA-g-MPEG表面活性剂在软水中起泡力及泡沫稳定性均优于在硬水中的起泡力及泡沫稳定性。这是因为硬水中的Ca2+、Mg2+会使得其沉淀，表面活性变差。本文所得的MPEG-3000接枝的梳型表面活性剂SMA-g-MPEG比在SMA主链上接枝MPEG-1000的SMA-g-MPEG具有较好的乳化性能和起泡力及泡沫稳定性。