原子吸收光谱法测定重整催化剂时碱金属干扰因素及消除方法

2021-04-08荣丽丽

石油化工 2021年3期

张岩，王磊，荣丽丽

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714 ）

重整催化剂在石油加工过程中用于原料油分子重排，可促进芳烃的生成和烷烃异构化，是催化重整的关键因素之一。重整催化剂主要由三部分组成：1）贵金属部分，为催化剂的核心；2）酸性组分，主要为卤素，增强催化剂的催化活性；3）载体部分，由活性氧化铝组成，支撑活性组分［1］。除了主体之外，还有一些金属杂质，如重金属和碱金属，它们的含量虽然少，但这些金属附在催化剂上，会使催化剂的活性和选择性变差；碱金属还会腐蚀设备和仪器；这些金属还会有一部分渗透到下游产品中，影响产品质量，给后期加工带来问题。准确测定重整催化剂中各组分的含量，不仅能及时了解催化剂的组成和用量，还可以了解催化剂的失活时间和失活原因，对指导生产起到至关重要的作用。

重整催化剂主体中贵金属、酸性组分和氧化铝的测定都有相应的标准和方法［2-7］，金属杂质中重金属的测定也有相应的标准和方法［8-9］，但关于碱金属测定的报道极少。重整催化剂中的碱金属主要有钙、钠和镁，单纯测定钙、钠和镁的方法主要有分光光度法、X 荧光光谱法、原子吸收光谱法［10］和等离子发射光谱法［11］等。X 荧光光谱法测定误差较大；分光光度法用到的试剂较多，会给钙、钠和镁的测定带来较高的空白值；等离子发射光谱法具有准确度和精密度高、检测下限低等优点，适合这些金属在该测量范围内的检测，但由于大量铝的存在给测定金属带来较大的光谱干扰和基体干扰，而等离子发射光谱法消除光谱干扰步骤繁琐。

本工作采用微波消解法制备了催化剂试样，利用原子吸收光谱法测定重整催化剂中钙、钠和镁的含量，研究了电离干扰产生的原因及消除方法，考察了消电离剂的种类和用量。该方法简便、快速、准确，检测下限低，适合于重整催化剂中钙、钠、镁的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

AA800 型原子吸收光谱仪：美国PE 公司，仪器工作条件见表1。MARS 型微波消解仪：美国CEM 公司，消解罐体积50 mL，微波消解程序见表2。

表1 原子吸收光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

1.2 主要试剂

钙、钠和镁的标准溶液（1 000 μg/mL 光谱纯试剂）、铝标准溶液（10 000 μg/mL 光谱纯试剂）：国家标准物质中心；浓盐酸（优级纯）、浓硝酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、氯化铯（优级纯）：天津科密欧化学试剂有限公司。

1.3 标准溶液的配制

分别移取0.2，0.8，1.4，2.0 mL 的钠和镁的混合标准溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的铯盐溶液和0.3 mL 1%（w）的铝标准溶液，用2%（φ）稀盐酸溶液定容至刻度、摇匀，依次得到空白溶液和钠、镁混合标准溶液系列，质量浓度分别为0.2，0.8，1.4，2.0 μg/mL。

分别移取1.0，4.0，7.0，10.0 mL 钙标准溶液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的铯盐溶液和0.3 mL 1%（w）的铝溶液，用2%（φ）稀盐酸溶液定容至刻度、摇匀，依次得到空白溶液和钙的标准系列，质量浓度分别为1.0，4.0，7.0，10.0 μg/mL。

1.4 试样的制备

准确称取0.5 g（精确到0.000 1 g）的重整催化剂试样，置于50 mL 消解罐中，加入浓硝酸4 mL、浓盐酸4 mL、氢氟酸2 mL，盖好外盖、拧紧。把试样均匀地放在样品罐架上，按最佳消解程序进行设定，开始试样的消解。消解结束后，把样品罐取出，冷却至室温，然后打开所有样品罐，将消解液转移到50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，在赶酸板上加热、使残余的酸挥发，冷却后转移到100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，加入0.4 mL 0.5%（w）的铯盐溶液和0.3 mL 1%（w）的铝溶液，再用2%（φ）的盐酸稀释至刻度后待测定。按上述条件同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 电离干扰的产生

在火焰原子吸收光谱测定过程中，干扰因素有很多［12］，电离干扰主要发生在电离电位较低的碱金属元素（K 和Na）和碱土金属元素（Ca 和Mg）上，由于这些元素在火焰中电离而减少了基态原子的数目，导致吸光度强度下降。随着溶液中各元素含量的增加、电离度减小，工作曲线会弯向纵坐标方向［13］。

测定标准溶液的吸光度，并绘制工作曲线，实验结果见图1。从图1 可看出，Ca 和 Na 的工作曲线向下弯曲，溶液中各元素的含量越低、曲线弯曲的弧度越大，说明水溶液中Ca 和Na 离子存在电离干扰，且溶液中各元素的含量越低、电离干扰越严重；水溶液中Mg 的工作曲线是一条直线，说明几乎没有电离干扰。

2.2 电离干扰的消除

抑制电离干扰的方法是加入消电离剂和使用低温火焰。本工作使用空气-乙炔低温火焰，选择铯盐为消电离剂。在标准溶液中加入消电离剂，测定吸光度，绘制工作曲线，实验结果见图2。从图2 可看出，加入消电离剂后，水溶液中Ca 和Na 的工作曲线明显发生变化，不再向下弯曲，变成一条直线；水溶液中Mg 的工作曲线加入消电离剂后基本没有变化。

图1 水溶液中Ca，Na，Mg 的电离干扰Fig.1 Ionizing interference of Ca，Na，Mg in solution.

图2 加入消电离剂后Ca，Na，Mg 的电离干扰Fig.2 Ionizing interference of Ca，Na，Mg with addition of deionization agents.

2.3 消电离剂的用量

以10 μg/mL 的Ca 和2 μg/mL 的Na 为标准溶液考察消电离剂加入量的影响，实验结果见图3。从图3 可看出，当0.5%（w）的铯盐溶液加入量为0.3 mL 时，Ca 的电离干扰即可完全消除，超过0.3mL 后效果不明显；当0.5%（w）的铯盐溶液加入量为0.4 mL 时，Na 的电离干扰可全部消除，超过0.4 mL 后效果不明显，因此选择消电离剂0.5%（w）的铯盐溶液加入量为0.4 mL。

2.4 基体干扰

经XRF 光谱半定量扫描，具有代表性的重整催化剂试样的氧化铝含量达95%（w）以上，按100%计算时，铝元素为53%（w）。在各标准溶液中加入1%（w）的铝溶液0.3 mL，测定加铝前后Ca，Na，Mg 的吸光度，并绘制工作曲线，实验结果见图4。从图4 可看出，加入铝后，各标准溶液的吸光度强度明显增加，说明重整催化剂试样中铝会带来基体干扰，因此需要在各标准溶液中加入相同量的铝介质，以消除铝带来的基体干扰。

2.5 标准曲线和方法检出限

以标准溶液中各元素的质量浓度为横坐标，吸光度强度为纵坐标，绘制工作曲线。用所建标准曲线测定11 次空白溶液，计算3 倍的标准偏差作为该方法的检出限［12］，实验结果见表3。从表3 可看出，在Na 和Mg 标准溶液的线性范围0.2 ～2.0 μg/mL、Ca 标准溶液的线性范围1.0 ～10.0 μg/mL，各元素的质量浓度与吸光度强度呈良好的线性关系，且具有较低的检出限。