粤西蔗区土壤中尿素对吡虫啉吸附特性的影响

2021-04-08王鑫和锐敏赖鉴添邵丹青何琴付建涛卢颖林钟国华安玉兴

中国糖料 2021年2期

王鑫，和锐敏，赖鉴添，邵丹青，何琴，付建涛，卢颖林，钟国华，安玉兴

（1.广东省科学院生物工程研究所/广东省药肥工程技术研究中心，广州 510316；2.华南农业大学农学院，广州 510642；3.仲恺农业工程学院，广州 510225）

0 引言

我国是化肥农药使用大国。根据联合国粮农组织相关数据，2016年我国化肥使用量为503.32 kg/hm2，是世界平均使用量的3.58 倍。同时，2014—2016 年我国农药年均使用总量大致为170 万t，高居世界第一[1-2]。化肥农药使用在中国粮食连续丰收增产过程中发挥了巨大作用，但由于使用方法不当等因素，滥用现象越发严重，对生态环境的危害日趋明显[3]。长期过量使用化肥易造成土壤板结、养分结构失调、肥力下降等问题[4]。同时，农田中施用的农药量仅有30%左右被作物利用，其余均扩散至土壤和大气中，土壤中农药残留量增加，造成土壤污染[5]。因此，农业部于2015年提出“到2020 年农药化肥零增长行动”，对化肥农药的使用提出更高要求，化肥农药的混配施用成为解决这一问题的有效途径。

吡虫啉是1985年德国拜耳公司和日本特殊农药株式会共同研发的第一个商业化的新烟碱类农药，占整个新烟碱类农药市场的三分之一以上，中国是世界上吡虫啉最大的生产国与出口国。吡虫啉可以稳定存在于自然界中，在土壤表面具有约39 d 的光解半衰期，可长期残留于土壤[6-7]。近年来研究发现吡虫啉残留对多种非靶标生物包括蜜蜂、鸟类和哺乳动物等均有不同程度的危害[8-10]。因此研究吡虫啉在土壤中相关环境行为非常重要。吸附特性作为其主要环境行为之一，之前已有相关报道，包括在不同土壤中的吸附特性、生物炭对其在土壤中吸附特性的影响等[11-12]。尿素作为氮肥的主要形式，占据我国氮肥产量的60%以上。由于尿素利用率低，每年各种途径流失掉的尿素达到总使用量的一半左右，对生态环境造成严重影响，因此提高尿素利用率是达成化肥零增长的重要环节。

吡虫啉与肥料的混合施用目前已有研究。吡虫啉悬浮种衣剂与氨基酸液肥的互配在一定比例浓度下可有效地提高对棉花棉蚜的防治，同时对棉花的成苗率、株高、叶绿素等均无负面的影响[13]。吡虫啉与氮肥联合施用对番茄幼苗上的烟粉虱也具有良好的防治效果[14]。表明吡虫啉与肥料的混施是具有可行性的。

甘蔗是我国重要的工业制糖原料，2018 年种植面积达到120 万hm2，蔗糖产量944.5 万t，占食糖总产的88%。甘蔗主要害虫包括甘蔗螟虫、甘蔗金龟子、甘蔗蚜虫等，吡虫啉均对其有较好的防治效果[15-17]。吡虫啉在我国粤西蔗区主要土壤类型中的吸附特性尚无研究，因此本研究选择粤西蔗区主要土壤类型红壤土进行研究，旨在通过研究尿素与吡虫啉混施对吡虫啉吸附特性的影响，为今后尿素与吡虫啉在粤西蔗区混配施用建立一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

吡虫啉标准品（纯度>98%）、乙腈（色谱纯）、尿素、氯化钙均为分析纯。供试土壤为红壤土，于2018 年7月26日采自广东省湛江市的甘蔗农田表面土壤，取样深度为0～20cm，除杂、自然风干，过60目筛网备用，供试土壤为红壤土，基本性质：有机质32 g/kg，有机碳18.6 g/kg，阳离子交换量6.8 cmol(+)/kg，机械组成：沙砾19.1%、粉砾13.4%、粘砾67.5%。

1.2 试验仪器

IS-RSV 1 型立式恒温振荡器（美国精骐有限公司）、Agilent 1260 Infinty Ⅱ高效液相色谱仪（安捷伦科技有限公司）、H13-18K 台式高速离心机（湖南可成仪器设备有限公司）、KQ-500B 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附动力学试验

称取5 g供试土壤于50 mL锥形瓶，加入25 mL浓度为1 mg/L的吡虫啉溶液（背景溶液为0.01 mol/L CaCl2），同时分别加入不同量尿素使尿素浓度达到0.8、4 和8 g/kg。不添加尿素为空白处理。将所有锥形瓶封闭瓶口后置于恒温振荡器于25±1 ℃、180 r/min条件下振荡24 h。分别于0、1、2、4、8、12、16、24 h采样。将采集的样品置于离心机中以3 500 r/min离心7 min，收集上清液过0.22µm 水系微孔滤膜，测定吡虫啉含量。各处理3个重复。

1.3.2 等温吸附试验

称取5 g 供试土壤于50 mL锥形瓶，分别加入25 mL浓度为0.5、1、2、10、20 mg/L吡虫啉水溶液（背景溶液为0.01 mol/L CaCl2溶液），同时分别加入不同量尿素使尿素浓度达到0.8、4和8 g/kg，不添加尿素为空白处理。将所有锥形瓶封闭瓶口后置于恒温振荡器于25±1 ℃、180 r/min 条件下振荡24 h，于24 h 采样。后续步骤同1.3.1。各处理重复3次。

1.3.3 吸附热力学试验

设置摇床振荡温度为35±1 ℃、45±1 ℃，其他步骤同1.3.1操作进行。

1.4 数据分析

1.4.1 吸附量与吸附率的计算

根据我国《化学农药环境安全评价试验准则》吸附率的计算公式见式（1），吸附量计算公式见式（2）。

式中：A-吸附率，%；M-农药总质量，mg；Cs-吸附平衡时土壤中吡虫啉的浓度，mg/kg；Ce-吸附平衡时溶液中吡虫啉的浓度，mg/L；C-吸附初始溶液中吡虫啉的浓度；V-溶液体积，mL；m-土壤质量，kg。

1.4.2 吸附动力学模型

分别采用准一级吸附动力学方程（3）、准二级吸附动力学方程（4）和Elovich 方程（5）对吸附动力学过程进行拟合分析。

式中：Ct-土壤对吡虫啉在t时刻的吸附浓度，mg/kg；Cs-吸附平衡时土壤中吡虫啉浓度，mg/kg；t-吸附时间，h；K1-准一级吸附动力学方程速率常数；K2-准二级吸附动力学方程速率常数。

式中：Ct-土壤对吡虫啉在t时刻的吸附浓度，mg/kg；t-吸附时间，h；a、b-常数。

1.4.3 吸附等温线模型

分别采用Freundlich 等温吸附模型（6）和Langmuir 等温吸附模型（7）来描述吸附平衡时土壤中吡虫啉浓度和溶液中吡虫啉浓度的关系。

式中：Cs-吸附平衡时土壤中吡虫啉浓度，mg/kg；Ce-吸附平衡时溶液中吡虫啉浓度，mg/L；Kf-Freundlich模型吸附常数；n-吸附强度常数；Qm-吸附平衡时土壤中吡虫啉最大吸附浓度，mg/kg；KL-Langmuir 模型吸附亲和力常数。

1.4.4 吸附热力学常数

吸附热力学过程通过式（8）、（9）、（10）计算得吉布斯自由能变ΔG、熵变ΔS和焓变ΔH进行分析。

式中：Kom-有机质吸附常数；R-理想气体摩尔常数；T-吸附温度。以lnKom-1/T作图，根据直线的斜率和截距分别求得焓变ΔH和熵变ΔS。

2 结果与分析

2.1 尿素对吡虫啉吸附动力学的影响

尿素对吡虫啉吸附动力学过程的影响如图1所示。不同氮肥浓度下，吡虫啉吸附动力学过程保持一致。与CK 相比，添加尿素后，吡虫啉吸附过程为3 个阶段。0～1 h，快速吸附阶段，尿素添加不影响快速吸附阶段的吸附能力，吸附量无明显差异；1～16 h，慢速吸附阶段，吡虫啉在各处理下吸附量均缓慢增长，同时吸附量开始出现明显差异，随尿素浓度升高，吸附量逐渐降低；16～24 h，吸附平衡阶段，吡虫啉在红壤中的吸附基本达到平衡。吸附平衡时，随尿素浓度（0.8、4、8 g/kg）升高吡虫啉吸附量分别下降了6.00%、13.52%和20.41%，各处理之间具有明显差异。结果表明，尿素添加可以降低吡虫啉在红壤中的吸附量且随尿素浓度升高吸附量逐渐降低。

图1 吡虫啉吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics curve of imidacloprid

尿素对吡虫啉吸附动力学过程的影响拟合结果如图2（a、b、c）所示，拟合参数如表1所示。由表1 可知：准一级动力学方程拟合相关系数随尿素浓度升高分别为0.684、0.871、0.862和0.863，拟合系数均小于0.900，表明添加尿素之后，准一级动力学方程不能较好描述吡虫啉在红壤中的吸附动力学过程。准二级动力学方程拟合相关系数随尿素浓度升高分别为0.904、0.937、0.931 和0.924，可以较好地描述吡虫啉吸附动力学过程，吸附速率常数K2随尿素浓度的升高分别为0.591、0.923、0.813和0.955，吸附速率逐渐升高但各浓度与CK之间无显著差异，拟合吸附量Ce分别为2.005、1.900、1.875和1.729，吸附量逐渐降低，这与实际吸附容量结果一致；同时在高浓度尿素8 g/kg 处理条件下，吸附量与CK 及低浓度尿素处理下均具有显著差异。上述结果表明，随尿素浓度升高，吡虫啉在红壤中的吸附速率逐渐上升，同时吸附量逐渐下降。Elovich方程拟合相关系数分别为0.925、0.974、0.966 和0.949，也可以较好地描述吡虫啉吸附动力学过程。吸附常数b随尿素浓度升高分别为1.193、1.210、1.201 和1.133，各处理之间无明显差异。吸附常数a随尿素浓度升高分别为0.288、0.265、0.225 和0.200，吸附常数逐渐降低，同时高浓度尿素8 g/kg 处理条件下，与CK 及低浓度尿素处理下均具有显著差异。上述结果表明，随尿素浓度升高，在快速吸附阶段，尿素对吡虫啉在土壤表面的物理吸附无显著影响。在慢速吸附阶段，吡虫啉在红壤中内部化学扩散过程受尿素浓度升高产生降低吸附的影响。

图2 不同尿素浓度处理吡虫啉吸附动力学拟合曲线Fig.2 Imidacloprid adsorption kinetics curve in different urea

表1 动力学吸附模型拟合参数Table 1 Kinetic adsorption model fitting parameters

2.2 尿素对吡虫啉等温吸附特性的影响

吡虫啉与不同尿素浓度吸附等温过程拟合结果如图3（a、b、c）所示，拟合参数如表2所示。由表2 可知：Freundlich 和Langmuir 拟合模型均可以较好地描述吸附等温过程，相关系数R2≥0.933。Freundlich 拟合模型中，在25 ℃条件下，随尿素浓度升高吸附常数Kf分别为2.700、2.584、2.158和1.852，Kf逐渐下降，较高尿素浓度4 g/kg和8 g/kg处理下，与CK 和低尿素浓度处理相比差异显著。表明高浓度尿素处理下，吡虫啉在红壤中的吸附能力逐渐降低。与CK 相比，添加尿素后线型分子n增大且与CK 有显著差异，表明添加尿素之后，吡虫啉在红壤中的吸附非线性程度逐渐升高。在35 ℃条件下，随尿素浓度升高吸附常数Kf分别为2.381、2.205、2.378、2.104，Kf下降但无显著影响，表明在35 ℃条件下氮肥浓度对吡虫啉的吸附无显著影响。与CK相比，线型分子n增大，但仅在4 g/kg 处理下差异显著。表明35 ℃条件下，尿素对吡虫啉的吸附线性程度无显著影响。在45 ℃处理下，结果与25 ℃处理下结果相似，吸附常数Kf逐渐降低，且在高尿素浓度8 g/kg处理下差异显著。线性分子n逐渐增大，同样在8 g/kg 处理下差异显著。表明，随尿素浓度升高吡虫啉吸附在红壤中的吸附能力逐渐降低，非线性程度逐渐升高。上述结果表明，在25 ℃和45 ℃时，高浓度尿素处理显著降低吡虫啉在红壤中的吸附能力，同时提高吡虫啉吸附的非线性程度。Langmuir拟合模型中，25 ℃和35 ℃处理下，Langmuir吸附常数KL在不同处理中差异显著，45℃处理下，Langmuir吸附常数KL无显著差异。表明尿素对吡虫啉在红壤中单分子层吸附速率在较低温度时产生影响，在高温时无显著影响。在25 ℃和45 ℃处理条件下，拟合最大吸附容量Qm均随尿素浓度的升高逐渐降低且差异显著，在35 ℃处理条件下，尿素浓度对Qm无显著影响。表明在25 ℃和45 ℃条件下，吡虫啉吸附能力逐渐降低是由于土壤对吡虫啉吸附容量降低造成的，35 ℃条件下无明显影响，这一结果与Freundlich拟合结果一致。

图3 不同尿素处理吡虫啉等温吸附特性拟合曲线Fig.3 Adsorption isotherm fitting curve of imidacloprid in different urea

表2 等温拟合模型特征值Table 2 Eigenvalues of the isothermal fitting model

2.3 尿素对吡虫啉吸附热力学的影响

尿素对吡虫啉吸附热力学的影响如表3 所示。红壤中添加尿素之后，吉布斯自由能ΔG数值无明显差异，表明添加尿素后，吡虫啉在红壤中的吸附仍然以物理吸附为主，尿素无显著影响，这与Elovich 吸附动力学拟合结果一致，同时ΔG均小于0，表明吸附仍然是自发进行的。添加尿素之后，吸附焓变ΔH在高浓度尿素处理下升高，但ΔH均小于0，表明尿素添加后，吡虫啉在红壤中的吸附仍然为放热过程，氮肥的添加对放热过程产生影响但无显著差异。添加尿素后，吸附熵变ΔS均大于0 且在高浓度尿素下逐渐升高，表明添加低浓度尿素后，对吡虫啉在红壤中的吸附混乱度无显著影响；添加高浓度尿素后，吡虫啉在红壤中的吸附混乱度升高。

表3 等温拟合模型特征值Table 3 Eigenvalues of the isothermal fitting model

3 讨论

吡虫啉在土壤中的吸附动力学过程分为3个阶段，快速吸附、慢速吸附和平衡阶段。第一阶段是快速吸附阶段，吡虫啉与土壤进行接触产生振荡反应，吡虫啉很快就被吸附到土壤表面，吸附量快速增加；第二阶段是慢速吸附阶段，这一阶段主要是因为土壤中较易吸附的位点已经被占据，吡虫啉必须进入土壤颗粒内部不太容易吸附的位点，使得吸附速率开始降低；第三个阶段则是吸附平衡阶段。这一吸附过程与之前已进行的相关研究相吻合[18-19]。吸附动力学方程更加符合准二级动力学方程，准二级动力学方程包括物理吸附和化学吸附，说明吡虫啉的吸附不是单一方式的。Elovich方程是经验方程，假设吸附是一个先快后慢的过程，与本试验相符，也能较好地进行拟合。同时，随着尿素浓度的升高，吡虫啉在土壤的吸附量逐渐下降，这可能是因为吡虫啉分子中带有的极性集团使其较易与土壤中的有机质等形成氢键而发生吸附[20-21]，同时尿素进入土壤中后，小部分尿素分子通过氢键被土壤吸附，二者之间可能存在着竞争关系。并且尿素的添加可以改变土壤的酸碱性，在酸性土壤中加入尿素，土壤的pH都会在短期内随着尿素浓度的增大而急剧上升[22]，已有研究表明随着土壤pH的升高，吡虫啉在土壤中的吸附下降[23]。因此，添加尿素造成土壤pH 的上升及尿素与吡虫啉之间的竞争吸附，可能是导致吡虫啉吸附量降低的原因。

本实验选择Freundlich和Langmuir两种等温吸附模型，两种模型均可以较好地进行拟合。Langmuir模型假设吸附是单层吸附，吸附是均匀分布的，Freundlich模型则是多分子层的吸附公式，用以说明不均匀的吸附过程。本实验数据同时符合两种吸附模型，这可能是由于土壤的结构复杂，包含多种离子和官能团，尿素的加入，土壤中加入更多不同分子和离子，可能导致土壤结构进一步复杂化，因此吸附过程既包括单层吸附也包括多层吸附[24]。在此之前也有过类似的报道，如Mg-Al 和Zn-Al 吸附去除磷酸盐时，便同时满足两种模型[25]。同时满足两种吸附模型还表明吸附过程当中物理吸附和化学吸附都是存在的。这与动力学试验得到的结果一致。Freundlich方程中吸附系数Kf反应土壤对农药的吸附强度，根据农药土壤吸附特性等级划分Kf<5属于难吸附，本试验中所有Kf均小于5（表2、表3），说明吡虫啉在红壤中均属于难吸附。Freundlich方程中的模型指数1/n表示农药在土壤中的吸附线性程度，当1/n<1时，表示吸附为非线性，同时数值越靠近1则非线性程度越低[26]。本试验当中所有模型指数均小于1，这种吸附特征曲线表明在低平衡浓度下，农药分子量较少，吸附位点较多，吸附是非线性；而高平衡浓度下，农药分子量增多，吸附位点减少，则主要是线性吸附[27-28]。当尿素浓度处于较高水平时，模型指数越靠近1，这可能是由于尿素浓度逐渐增高时，占据的吸附位点更多，即使农药在低平衡浓度时，吸附位点也减少，吸附的非线性程度也降低，因此尿素浓度较高时，吡虫啉在土壤中吸附的非线性程度降低。

所有处理中吉布斯自由能ΔG均为负值，表明吸附是一个自发过程。熵变ΔS均为正值，表明吸附过程是体系自由度增大，能量升高的过程[29]。无尿素添加的吡虫啉在土壤中的吸附，吸附熵ΔH>0,表明吸附过程是吸热反应，随着温度的升高，吡虫啉在土壤中的吸附逐渐升高，这与温度对吸附的影响一致，但是增加程度并不明显，这与他人的研究情况并不完全一致。之前的研究表明随着土壤温度的升高吡虫啉的吸附能力逐渐降低，BROZNIC 等研究了克罗地亚沿海地区土壤当温度由20 ℃升高至40 ℃时，吡虫啉Freundlich 常数由4.92降低至3.17[30]，这可能是由于不同土壤及其理化性质不同造成的结果。