煤泥燃烧过程中汞的迁移行为研究

苗志强，高丽兵，郭少青，梁 磊，李宏艳

(太原科技大学 环境与安全学院，山西 太原 030024)

汞是一种有毒元素，具有持久性、迁移性和高度的生物累集性，通过食物链的传递危害动物和人类的健康[1]。环境中的汞污染主要来自于人为汞释放源，而燃煤电厂是全球最大的人为汞释放源[2-3]，其汞排放和控制已成为当今煤炭清洁利用的热点课题[4-6]。为了节约土地，减少低热值煤废弃的环境危害和提高低热值煤的资源利用效率，国家在“十二五”期间出台了一系列政策促进低热值煤燃烧发电。目前，我国低热值煤电厂装机容量达30 000 MW，山西省是全国低热值煤电厂数量最多的省份，其总装机量为7 315 MW[7]。与燃煤电厂相比，低热值煤电厂运行历史较短，且布局均在大型煤矿附近，因而其汞排放未引起人们足够的重视。而低热值煤发电由于掺烧高汞含量的煤矸石、煤泥和洗中煤，因此具有较高的矿物质组分和较少的有机质组分，特别是具有较高的汞含量[8-9]。因此，低热值煤在燃烧过程中汞的释放行为与原煤有较大差异，低热值煤电厂的汞排放不能简单借鉴现有燃煤电厂的研究结论。但目前文献中关于煤泥中汞的基础研究和相关数据严重不足，制约了煤泥利用中汞控制技术的发展，为了促进低热值煤电厂的汞控制技术发展，还需深入系统地研究煤泥燃烧过程中汞迁移的基本理论、规律和基础数据，开发煤泥燃烧过程中汞的控制技术。鉴于此，本文采用在线汞测试方法，以山西省低热值煤电厂中掺烧的煤泥为研究对象，利用实验室小型流化床，研究煤泥中汞的热转化行为差异及共性特征、影响煤泥热转化过程中汞迁移的关键因素。以上研究可为煤泥燃烧过程中汞释放、迁移、转化等理化过程机制奠定基础，同时可为低热值煤电厂的汞控制技术提供理论依据和实际指导。

1 材料和方法

1.1 实验样品

本文选取的3种煤泥样品为官地洗煤厂、平鲁洗煤厂、清徐洗煤厂煤泥，其均为低热值煤电厂的燃料。按照GB 475—2008《商品煤样采取方法》的规定采集洗煤厂的煤泥，每个样品采集60 kg。采集的样品首先利用小型颚式破碎机将其粉碎至2 mm左右并混合均匀，再用电磁制样粉碎机磨碎后过200目筛。80 ℃下将煤样烘干后，用自封袋保存于干燥皿内备用。采用微波消解(MDS-6G)—原子荧光光谱法(SKⅡ)检测煤泥中的汞含量。原子荧光光谱仪参数设置：光电倍增管负高压380 V；汞灯电流20 mA；载气流量600 mL/min；辅气流量800 mL/min；积分时间5 s；采样延时15 s；载气为氩气；校准曲线法。样品的工业分析(GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》)与元素分析(GB/T 31391—2015 《煤的元素分析》)中汞含量见表1。

表1 燃料的工业分析和元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of fuels

由表1可知，煤泥汞含量为314.25～1 111.50 ng/g，差别较大，最小值和最大值相差近3.5倍，相比于普通煤的平均汞含量(200 ng/g)[10]，山西省燃煤电厂煤的平均汞含量(160 ng/g)[11]，3个煤泥的汞含量总体较高。

1.2 测量方法

本文采用小型模拟流化床—原子荧光光谱仪研究煤泥燃烧过程中汞的释放特征，TPD-AFS实验装置如图1所示。首先将小型模拟流化床升温至设定温度，加入样品，煤泥在此瞬时燃烧，气相产物直接进入原子荧光光谱仪，检测器响应信号原始谱图由计算机记录并处理。恒温300 s后，停止实验，取出石英管并在氮气气氛下冷却到室温。本实验每个样品取0.1 g，燃烧温度为800～1 000 ℃，燃烧气氛为空气、氧气和氮气，气体流速为300 mL/min。

图1 TPD-AFS实验装置Fig.1 Setup of TPD-AFS system

2 不同煤泥燃烧过程中汞的释放

3种煤泥在空气气氛、800 ℃下燃烧过程中元素汞的动态逸出曲线如图2所示。

从图2可以看出，平鲁、官地和清徐煤泥中汞的释放特征相似，均为瞬间释放达到最高值，然后逐渐降低。3种煤泥燃烧过程中元素汞的释放量差异较大，平鲁烟气中元素汞的释放量最大，官地最小，大小顺序为平鲁>清徐>官地，对比表1，可见元素汞的释放量与煤泥中汞的含量呈正比。吴辉[12]的研究表明，燃煤过程中汞的排放浓度影响因素很多，其中很重要的一点就是原煤的含量。考虑到煤泥中自身汞含量影响，比较了3种煤泥燃烧过程中元素汞的释放量与自身汞含量的比例，其中官地烟气中元素汞的释放比例最高，清徐最低，大小顺序为官地>平鲁>清徐。

图2 空气气氛下3种煤泥汞的动态释放行为Fig.2 Dynamic release behavior of mercury from three kinds of slimes in air

煤燃烧过程中，由于高温条件下大部分汞化合物的热力不稳定性，绝大部分汞转变成元素汞进入气相与烟气混合，残留在底灰中的汞比例一般小于2%。随着烟气流经各个设备，温度降低，在氯化物、氧化物和飞灰的作用下，部分Hg0发生均相氧化反应(气—气)和多相催化氧化反应(气—固)，生成氧化态汞Hg2+X(g)，X为Cl2、O和SO4等，其中以HgCl2为主。由于不同煤种中卤元素分布的不同，燃烧时产生的烟气组分的分布也会不同，从而导致了烟气中汞的形态的差异[13]。

Hg(g) 与烟气中的常见组分HCl(g)、Cl2、Cl、O2和NO2发生的氧化反应式如下[14]：

Hg(g)+Cl2(g)→HgCl2(s，g)

(1)

Hg(g)+2HCl(g)→HgCl2(s，g)+H2

(2)

Hg(g)+Cl+M→HgCl+M

(3)

HgCl+Cl2→HgCl2+Cl

(4)

HgCl+HCl→HgCl2+H

(5)

HgCl+Cl→HgCl2

(6)

2Hg(g)+O2→2HgO(s，g)

(7)

2Hg(g)+4HCl(g)+O2→2HgCl2(s，g)+2H2O

(8)

4Hg(g)+4HCl(g)+O2→4HgCl+2H2O

(9)

Hg(g)+NO2→NO+HgO

(10)

其中，Hg0(g)可与Cl2(g)和HCl(g)迅速反应，反应式(10)中与NO2(g)(10)的反应缓慢而不予考虑。反应式(3)中的生成物HgCl不稳定，而反应式(4)、(5)和(6)生成的HgCl2相对稳定。HgCl2是燃煤烟气中气态二价汞的主要形式，因为Hg0(g)可与烟气中的氯原子快速氧化，所以氯原子是烟气中HgCl2形成的关键因素。燃煤过程Hg0(g)与氯原子发生氧化反应的程度取决于煤中氯元素的数量。SO2(g)和NO不直接和Hg发生反应，而是通过反应式(2)和(3)消耗Cl2，从而使汞的氯化反应减弱，或者降低飞灰的催化活性。此外，溴对烟气中Hg0(g)也有明显的氧化作用[15-16]。

3 不同工况条件对煤泥汞迁移行为的影响

3.1 温度对煤泥汞迁移行为的影响

平鲁煤泥在空气气氛，800、900、1 000 ℃下元素汞的动态逸出曲线如图3所示。

图3 不同温度下煤泥汞的动态释放行为Fig.3 Dynamic release behavior of mercury from coal slime at different temperatures

由图3可知，随着反应温度的升高，平鲁煤泥中元素汞的瞬间释放强度增大，而峰宽度变小，说明温度对元素汞的释放强度有一定影响。随着温度提高，800、900、1 000 ℃下元素汞的释放比例没有明显变化。

煤泥燃烧过程中Hg0与氯原子发生氧化反应的程度取决于煤中氯原子的数量。燃烧温度越高，从煤中释放出来的氯原子越多。另外，动力计算表明，在燃烧过程中，随着烟气温度逐步降低，氯原子的浓度减小，而冷却速率越高，氯原子浓度降低的趋势则越缓慢[17]。根据傅立叶传热定律，假定烟气出口温度变化较小，燃烧温度越高，烟气从燃烧区域向出口方向运动过程中的冷却速率就越高[18]。本文元素汞的释放比例基本不变的原因是由于800 ℃的燃烧温度下，煤泥中的氯元素已充分释放，温度升高对氯原子释放影响较小；另外，实验中冷却管段较短或气流速率过大，导致烟气停留时间不足，Hg0与烟气中的其他气体组分反应不完全甚至还来不及反应。

3.2 燃烧气氛对煤泥汞迁移行为的影响

平鲁煤泥在800 ℃下，N2、O2气氛下元素汞的动态逸出曲线如图4所示。

图4 不同气氛下煤泥汞的动态释放行为Fig.4 Dynamic release behavior of mercury from coal slime in different atmospheres

从图4可以看出，在N2、O2气氛下，3种煤泥的释放特征与空气气氛下类似，但汞瞬间释放强度、释放量差异较大。氮气气氛下元素汞的释放比例最大，空气气氛次之，氧气气氛最小。Hg0在模拟烟气中的化学反应表明，Hg0可以被烟气中的O2(g)、HCl(g)、Cl2(g)氧化[14]。Cl元素在煤燃烧过程中主要以HCl(g)形式蒸发，HCl(g)可通过反应式(11)生成Cl2(g)：

(11)

相比空气，N2气氛下，煤泥主要发生热解反应，Hg0不发生氧化反应，因此汞释放量较大。由式(11)可以看出，O2气氛对Hg0的氧化有利，使得更多Hg0与Cl2发生氧化反应；同时高温条件下，O2对Hg0有一定氧化作用，因此，O2气氛下，发生氧化反应的程度较大，元素汞的释放比例最小。

4 汞的赋存形态对汞迁移的影响

为了进一步研究煤泥热转化过程汞污染物的迁移行为，本文对煤泥中汞的赋存形态进行了研究。采用程序升温热解—元素汞检测系统(TPD-AFS)对煤泥热解过程中产生的零价汞进行在线连续测试[19]，根据文献[20-23]中标准汞化合物的热解温度范围和峰值，分析煤泥中汞的赋存形态。反应装置如图5所示，利用固定床反应装置对煤样进行程序升温热解，反应装置由内径为20 mm的石英管和高温管式炉组成。反应器的温度由程序温度控制器控制，反应器恒温区约100 mm，气体流量由质量流量计控制。反应前整个系统首先经N2吹扫大约20 min，将盛有0.25 g煤泥的石英舟放入石英管反应器中。在N2流量(300 mL/min)下，样品从室温加热到1 200 ℃(加热速率为20 ℃/min)。热解产物经冷阱以冷却凝结煤热解过程中产生的焦油，气相产物直接进入原子荧光光谱仪，并通过计算机上的原子荧光光谱仪软件记录汞的连续动态释放强度。到达设定反应温度时立即将载有样品的石英舟迅速拉至反应器的冷端，在氮气流中冷却。

图5 TPD-AFS反应装置Fig.5 Reaction device of TPD-AFS

3种煤泥在N2气氛下程序升温热解过程中元素汞的动态逸出曲线如图6所示。

图6 热解过程中3种煤泥汞的动态释放行为Fig.6 Dynamic release behavior of mercury from three kinds of coal slimes during pyrolysis

由图6可以看出，在180～500 ℃时，平鲁和官地煤泥中释放的汞有一个宽的重叠峰，这表明煤泥中汞的赋存形态的多样性，根据文献[20-21]上汞标准化合物热解时的释放特性，峰值为350 ℃，释放温度为180～500 ℃的汞可能为无机结合态汞(氯化汞、氯化亚汞、溴化汞)和有机结合态汞。清徐煤泥在180～500 ℃时，有2个宽的重叠峰，其至少包含2种无机结合态汞(氯化汞、氯化亚汞、溴化汞)或有机结合态汞[22-23]。此外，3种煤泥在500～900 ℃下有另一个宽峰，峰值大约为580 ℃，可能是黄铁矿结合态汞的释放[24-25]。Guo等[25]的研究表明煤中黄铁矿结合态汞的释放峰值为600 ℃左右。同时，温度> 900 ℃时，官地和清徐煤泥有一个小峰，可能来自硅酸盐结合态汞[24-25]。

结合上文，由图6可以看出，平鲁和清徐煤泥中，氯化汞、氯化亚汞、溴化汞或有机结合态汞是汞的主要赋存形态，黄铁矿结合态汞所占比例较小。而在官地煤泥中，黄铁矿结合态汞为汞的主要赋存形态。相对于官地煤泥，平鲁和清徐煤泥燃烧时，较高的氯化汞、氯化亚汞、溴化汞或有机结合态汞比例会在烟气中形成较高浓度的氯原子或溴原子(以下简称卤元素)，高浓度的卤元素能促进Hg0(g)的氧化，所以平鲁和清徐煤泥中Hg0(g)发生氧化反应的程度较高，导致元素汞的释放比例较小。而官地煤泥中卤元素含量较少，所以元素汞的释放比例较大。

5 结论

本文实地采集低热值煤电厂掺烧的煤泥，利用小型流化床和在线汞测试方法研究不同煤泥燃烧过程中汞的迁移行为及影响因素，以揭示煤泥热转化过程中汞污染物的迁移机理，为我国高低热值煤电厂的汞脱除技术提供理论支持。主要结论如下：

(1)同一种煤泥，相同气氛下，800、900、1 000 ℃下，汞的释放比例没有变化；相同温度下，汞的释放比例为氮气>空气>氧气。

(2)3种煤泥在相同燃烧条件下，汞的释放特征相似，释放量和释放比例差异较大。

(3)汞的释放量与煤泥中的汞含量正相关，释放比例与煤泥中汞的赋存形态有一定关系。